充電機(jī)充電鈉離子電池負(fù)極材料堿土金屬釩酸鹽解析
2017-9-14 9:52:14??????點(diǎn)擊：
【引言】
充電機(jī)充電鈉離子蓄電池（SIBs）是近年來(lái)被廣泛關(guān)注的一種新式充電機(jī)充電蓄電池技能。其具有與充電機(jī)充電鋰離子蓄電池（LIBs）相似的充電機(jī)充電蓄電池結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反響進(jìn)程。而因?yàn)榈貧ぶ锈c資源要遠(yuǎn)比鋰資源豐富，因而新式的充電機(jī)充電鈉離子蓄電池技能被認(rèn)為在未來(lái)將具有廣泛的使用遠(yuǎn)景，尤其是在靜態(tài)式大規(guī)模動(dòng)力貯存體系中。但是到目前為止充電機(jī)充電鈉離子蓄電池依然未能完成商業(yè)化使用。其主要原因在于Na+半徑比較于Li+更大，然后導(dǎo)致Na+在電極材猜中的擴(kuò)散更為緩慢，而且對(duì)電極資料結(jié)構(gòu)的損壞更為嚴(yán)重。因而，充電機(jī)充電鈉離子蓄電池正負(fù)極資料的電化學(xué)功能目前依然無(wú)法徹底滿意商業(yè)化的要求，其間，負(fù)極資料所面對(duì)的挑戰(zhàn)則更為嚴(yán)峻。所報(bào)道的負(fù)極材猜中，硬碳依然遭到倍率功能差，以及因?yàn)榍垛c電位過(guò)低而存在安全隱患等約束；鈦基化合物作為鈉電負(fù)極時(shí)，普遍存在比容量較低的問(wèn)題；關(guān)于其它根據(jù)變換反響和合金化反響的資料，較大體積脹大以及所導(dǎo)致的容量衰減快依然是一大問(wèn)題。因而，開發(fā)新式的充電機(jī)充電鈉離子蓄電池負(fù)極資料關(guān)于充電機(jī)充電鈉離子蓄電池的開展具有重要意義。
【效果簡(jiǎn)介】
近日，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授和牛朝江博士以及上海理工大學(xué)宋波研究員以“Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes”為題在Nature Communications 上發(fā)表文章報(bào)道了堿土金屬釩酸鹽作為新式充電機(jī)充電鈉離子蓄電池負(fù)極的重要使用遠(yuǎn)景。文中作者針對(duì)CaV4O9納米線，對(duì)其作為充電機(jī)充電鈉離子蓄電池負(fù)極時(shí)的電化學(xué)性質(zhì)和儲(chǔ)鈉機(jī)理進(jìn)行了具體深化的探求，發(fā)現(xiàn)該資料具有十分特別的儲(chǔ)鈉機(jī)制，與傳統(tǒng)的嵌入反響或變換反響均不相同；一起該資料還表現(xiàn)了多種優(yōu)異的性質(zhì)，包含較高的本征電導(dǎo)率（> 100 S cm-1），Na+嵌入脫出進(jìn)程中較小的體積改變（< 10%），以及原位構(gòu)成的CaO納米晶所發(fā)生的自保護(hù)效應(yīng)。這些優(yōu)異的性質(zhì)導(dǎo)致該資料作為充電機(jī)充電鈉離子蓄電池負(fù)極時(shí)，具有適宜的比容量（可超越300 mAh g-1），杰出的倍率功能（25 C情況下比容量堅(jiān)持50%以上）以及優(yōu)異的循環(huán)功能（可達(dá)1600圈）。
【圖文介紹】
圖1. 本文中CaV4O9納米線與以前所報(bào)道的充電機(jī)充電鈉離子蓄電池負(fù)極資料的比照。
（a）可逆比容量和平均電位的比照；
（b）與變換反響和合金化反響電極資料體積改變巨細(xì)的比照。
2. CaV4O9納米線的描摹結(jié)構(gòu)表征。
注：CVO-450表明通過(guò)450 °C燒結(jié)所得到的CaV4O9納米線樣品；CVO-550表明通過(guò)550 °C燒結(jié)所得到的CaV4O9納米線樣品。
（a）CaV4O9納米線的XRD圖譜；
（b, c）CaV4O9的晶體結(jié)構(gòu)圖；
（d, e）CVO-450和CVO-550的EDS能譜圖；
（f, g, h）CVO-450的TEM和HRTEM圖，比例尺分別為200 nm, 50 nm和5 nm; 圖(h)中的插圖為CVO-450的SAED圖譜，比例尺為2 nm-1；
（i, j, k）CVO-550的TEM和HRTEM圖，比例尺分別為500 nm, 100 nm和5 nm; 圖(k)中的插圖為CVO-550的SAED圖譜，比例尺為2 nm-1。
3. CaV4O9納米線的電化學(xué)性質(zhì)和儲(chǔ)鈉功能。
注：VO2-450表明通過(guò)450 °C燒結(jié)所得到的VO2納米線樣品；
（a）CVO-450在100 mA g-1電流密度下的充放電蓄電池充電機(jī)充電曲線；
（b）根據(jù)單根納米線器材所測(cè)得的CVO-450和VO2-450的I-V蓄電池充電機(jī)充電曲線；插圖為CVO-450單根納米線器材的SEM圖，比例尺為10 μm；
（c）CVO-450，CVO-550和VO2-450在不同電流密度下的倍率功能蓄電池充電機(jī)充電曲線
（d）CVO-450，CVO-550和VO2-450的長(zhǎng)循環(huán)功能蓄電池充電機(jī)充電曲線
4. CVO-450的CV測(cè)驗(yàn)和原位XRD測(cè)驗(yàn)。
（a）CVO-450掃速?gòu)?.5增大到50 mV s-1進(jìn)程中的CV蓄電池充電機(jī)充電曲線；
（b）在0.01 V時(shí)掃速的平方根（v1/2）和對(duì)應(yīng)電流的關(guān)系；
（c）CVO-450初次放電進(jìn)程和充電進(jìn)程中的原位XRD圖。
5. CVO-450在放電態(tài)和充電態(tài)的非原位TEM表征。
（a-d）CVO-450循環(huán)5圈后在嵌鈉狀況下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（b）和（c）中的SAED分別從（a）中的區(qū)域1和區(qū)域2收集；
（e-h）CVO-450循環(huán)300圈后在嵌鈉狀況下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（f）和（g）中的SAED分別從（e）中的區(qū)域3和區(qū)域4收集；
（i-l）CVO-450循環(huán)300圈后在脫鈉狀況下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（j）和（k）中的SAED分別從（i）中的區(qū)域5和區(qū)域6收集；
比例尺分別為：（a）200 nm；（e, i）500 nm；（b, c, f, g, j, k）5 nm-1；（d, h, l）5 nm。
6. CVO-450的原位TEM測(cè)驗(yàn)。
（a）原位器材的TEM圖譜，比例尺為500 nm；
（b）參加外加電壓后在不一起間下的TEM圖譜，比例尺為500 nm；
（c）分別在0 min和35 min狀況下從赤色圓圈中收集到的EELS譜線。
7. CaV4O9和VO2在初次嵌Na和隨后循環(huán)進(jìn)程中的反響機(jī)理圖。
（a）CaV4O9的儲(chǔ)鈉機(jī)理圖；
（b）VO2的儲(chǔ)鈉機(jī)理圖。
【小結(jié)】
該工作初次深化研究了堿土金屬釩酸鹽的儲(chǔ)鈉功能和機(jī)制，發(fā)現(xiàn)CaV4O9具有十分特別的儲(chǔ)鈉機(jī)理。Na+初次嵌入后，CaV4O9的原始結(jié)構(gòu)會(huì)分解，并原位構(gòu)成NaVO2和CaO納米晶，該轉(zhuǎn)化進(jìn)程對(duì)應(yīng)的體積改變十分小，有利于電極資料結(jié)構(gòu)的安穩(wěn)，一起原位構(gòu)成的CaO可有用避免NaVO2晶粒的聚會(huì)和長(zhǎng)大，有用保持其小尺寸狀況，然后確保后續(xù)脫鈉進(jìn)程中NaVO2向VO2可逆改變的進(jìn)行。得益于鈉離子嵌入進(jìn)程中的小體積改變和原位構(gòu)成的CaO納米晶的自保護(hù)效應(yīng)，以及CaV4O9自身和后續(xù)構(gòu)成的VO2的較高電導(dǎo)率，該資料作為充電機(jī)充電鈉離子蓄電池負(fù)極時(shí)，在具有適宜比容量的情況下，還表現(xiàn)出較好的倍率功能和優(yōu)異的循環(huán)功能。
該工作為充電機(jī)充電鈉離子蓄電池負(fù)極資料的研究供給了新的方向，一起提醒了堿土金屬釩酸鹽作為電極資料的獨(dú)特性質(zhì)，為后續(xù)堿土金屬釩酸鹽在動(dòng)力貯存中的使用奠定了根底。
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