相轉(zhuǎn)化反應(yīng)正極的充電機(jī)充電鎂電池前景及進(jìn)展
2018-7-14 16:01:46??????點(diǎn)擊：
目前，充電機(jī)充電鋰離子蓄電池仍然是驅(qū)動(dòng)便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的主要化學(xué)電源選擇。然而，以有機(jī)溶劑為電解質(zhì)的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池依然難以達(dá)到電動(dòng)汽車對化學(xué)電源的要求，這主要是由于充電機(jī)充電鋰離子蓄電池存在著起火甚至爆炸等安全隱患。此外，經(jīng)過 25 年的持續(xù)改進(jìn)，成熟的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池技術(shù)正在接近能量密度的極限（略高于 300 Wh/kg）和材料成本極限，難以滿足長續(xù)航動(dòng)力充電機(jī)充電蓄電池的需求。
考慮到上述問題，開發(fā)新型充電機(jī)充電蓄電池體系引起了科學(xué)工作者的極大研究興趣。其中，以金屬鎂為負(fù)極的充電機(jī)充電鎂電池具有諸多優(yōu)勢：其一，金屬鎂具有較高的體積比容量（3832 mAh mL–1）；其二，電沉積金屬鎂為非枝晶狀，安全性好；其三，地殼中鎂含量豐富，充電機(jī)充電鎂電池有望在大規(guī)模儲電站領(lǐng)域獲得技術(shù)推廣和應(yīng)用。雖然充電機(jī)充電鎂電池具有諸多潛在優(yōu)勢，然而其真實(shí)的能量密度能否超過目前的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池及其競爭者-金屬鋰充電機(jī)充電蓄電池還沒有詳細(xì)報(bào)道。此外，實(shí)現(xiàn)高能量密度充電機(jī)充電鎂電池的正極材料體系有：1）高電壓正極（容量低）和2）高容量（電壓低）正極體系兩類，哪類材料體系能夠真正實(shí)現(xiàn)充電機(jī)充電蓄電池的高能量密度優(yōu)勢也不曾在文獻(xiàn)中討論。分析并討論上述兩類問題關(guān)乎充電機(jī)充電鎂電池的發(fā)展前景和研究方向，勢必會吸引化學(xué)電源領(lǐng)域科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。
【成果簡介】
近日，青島科技大學(xué)李桂村教授與中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員（共同通訊作者）等人在Small Methods上，題為”Rechargeable Magnesium Batteries using Conversion-Type Cathodes: A Perspective and Minireview”的綜述，第一作者為青島科技大學(xué)張忠華副教授（第一作者）。通過構(gòu)建充電機(jī)充電蓄電池模型，提出并對比了充電機(jī)充電鎂電池和當(dāng)前充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的實(shí)際可達(dá)的質(zhì)量和體積能量密度。計(jì)算結(jié)果表明，只有基于相轉(zhuǎn)化型硫正極材料的可充充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池能夠輸出比當(dāng)前充電機(jī)充電鋰離子蓄電池更高的能量密度，這一結(jié)果強(qiáng)調(diào)和堅(jiān)定了以金屬鎂為負(fù)極的充電機(jī)充電鎂電池的發(fā)展前景和研究方向，即研究者應(yīng)更多關(guān)注高能量密度充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池的研發(fā)。由于當(dāng)前充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池的電化學(xué)性能受限于電解質(zhì)體系，作者也綜述了非親核電解質(zhì)體系的研究進(jìn)展。此外，作者也詳細(xì)分析了基于相轉(zhuǎn)化型正極材料的充電機(jī)充電鎂電池的研究現(xiàn)狀和突出科學(xué)問題。最后，作者們提出的指導(dǎo)方針為開發(fā)高能量密度的充電機(jī)充電鎂電池提供了新借鑒。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 基于高容量相轉(zhuǎn)化正極材料的充電機(jī)充電鎂電池示意圖。
1. HMDSMgCl（綠色）、HMDSMgCl+AlCl3（藍(lán)色）及HMDSMgCl+AlCl3的結(jié)晶產(chǎn)物（紅色）；插圖為充放電電荷平衡圖；
2. 25 M MACC電解液；插圖為線性掃描伏安曲線；
3. 不同濃度的Mg(TFSI)2/G2電解液
4. 5 M Mg(TFSI)2+MgCl2電解液
5. 75m MMC/G3和0.75m MMC/G4電解液；
6. BCM電解液.
充電機(jī)充電鎂電池體積能量密度和質(zhì)量能量密度的計(jì)算單元示意圖及計(jì)算結(jié)果
1. a) 充電機(jī)充電鎂電池的充電機(jī)充電蓄電池單元示意圖；
2. b) 充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的充電機(jī)充電蓄電池單元示意圖；
3. c) 各類嵌入型和相轉(zhuǎn)化型正極材料的電壓和體積能量密度；
4. c) 各類嵌入型和相轉(zhuǎn)化型正極材料的電壓和質(zhì)量能量密度；
基于相轉(zhuǎn)化型正極材料的充電機(jī)充電鎂電池所面臨技術(shù)挑戰(zhàn)
電解液對充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線的影響：藍(lán)框、綠框、橙色框及紅色框分別代表HMDS基鎂電解質(zhì)、MACC電解質(zhì)、Mg(TFSI)2電解質(zhì)以及BCM電解質(zhì)中充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池的充放電曲線圖。
1. 4 M 3HMDSMgCl–AlCl3（THF溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
2. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl3–MgCl2（PP14TFSI–diglyme溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
3. 1 M Mg(HMDS) + 1.0 M LiTFSI電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
4. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl3–MgCl2（TEGDME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
5. 3 M MgCl2–2AlCl3（PYR14TFSI/THF溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
6. 3 M Mg(TFSI)2（glyme–diglyme溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
7. 5 M Mg(TFSI)2+ 50 × 10?3 M I2（DME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
8. 25 M Mg(TFSI)2+ MgCl2（DME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
9. 4 M Mg(TFSI)2 + 0.4 M MgCl2（TEGDME:DOL溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
10. 5 M MgCl2+ B(HFP)3（DME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
11. 6 M Mg[B(HFIP)4]2（DEG–TEG）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線。
結(jié)論與展望
盡管現(xiàn)在充電機(jī)充電鋰離子蓄電池驅(qū)動(dòng)著我們?nèi)粘５碾娮釉O(shè)備和動(dòng)力汽車，但是未來可能會面臨鋰資源匱乏和能量密度極限的問題。得益于鎂資源豐富、負(fù)極無枝晶沉積以及高體積比容量等，充電機(jī)充電鎂電池被認(rèn)為是替代目前充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的候選電源之一。然而，充電機(jī)充電鎂電池的電化學(xué)性能遠(yuǎn)未達(dá)到人們的期望水平。
經(jīng)過多年研究與發(fā)展，鎂電解質(zhì)取得了可喜的進(jìn)展，然而，截至目前，仍然沒有任何一款電解液可以完全滿足以下性能要求：高抗氧化性、高離子電導(dǎo)率、過電位小、循環(huán)性優(yōu)異、不腐蝕集流體、易于合成和環(huán)境友好。大多數(shù)報(bào)道僅僅集中于電解液的電化學(xué)窗口，值得說明的是100%庫倫效率和<100 mV的鎂沉積過電位是充電機(jī)充電鎂電池的實(shí)際應(yīng)用的必要條件。就這些關(guān)鍵性能數(shù)據(jù)而言，大多數(shù)高電壓電解質(zhì)（如Mg(TFSI)2基或者硼基電解質(zhì)）比有機(jī)鋁酸鎂鹽電解質(zhì)差很多。研究發(fā)現(xiàn)水和空氣污染物必須嚴(yán)格控制，這是因?yàn)樯倭克?0–20 ppm）可能會惡化電解質(zhì)的循環(huán)性能。
鎂負(fù)極較高的電極電勢（?2.37 V vs. SHE）勢必會降低充電機(jī)充電蓄電池的電壓?；诂F(xiàn)有數(shù)據(jù)，至今為止沒有任何嵌入型正極材料表現(xiàn)出高于2.0 V vs. Mg的電壓平臺同時(shí)輸出>150 mAh/g的比容量，這可能歸因于二價(jià)鎂離子在固態(tài)晶格中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)慢或者正極表面形成絕緣鈍化層（如MgO）等。我們的計(jì)算結(jié)果也表明相轉(zhuǎn)化型正極材料（包括硫、硒、溴等）能夠輸出比目前LiCoO2基充電機(jī)充電鋰離子蓄電池更高的能量密度，而電壓低于2.0 V的嵌入型正極材料則沒有任何希望超過當(dāng)前的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的能量密度。
盡管具有更高的能量密度，相轉(zhuǎn)化型正極材料面臨著巨大的挑戰(zhàn)。以硫?yàn)槔?，其挑?zhàn)有極慢的S/MgS轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)、多硫化物溶解和穿梭、電解液分解以及腐蝕充電機(jī)充電蓄電池非活性原件等。令人鼓舞的是研究者在鎂-硫性能改善方面獲得了可喜的進(jìn)展，具體措施包括優(yōu)化電解液成分（設(shè)計(jì)新型電解質(zhì)、引入離子液體、設(shè)計(jì)高濃度鎂鹽等）、設(shè)計(jì)高性能電極材料（如設(shè)計(jì)石墨烯-硫正極、石墨炔-硫正極等）以及設(shè)計(jì)碳纖維隔膜阻擋層等。然而，鎂-硫的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨諸多現(xiàn)實(shí)問題。
目前的研究方向主要有：1）設(shè)計(jì)高性能鎂電解質(zhì)并解析電解質(zhì)結(jié)構(gòu)；2）設(shè)計(jì)高性能電極材料以降低充電機(jī)充電鎂電池的充放電過電位；3）抑制活性材料的溶解與穿梭；4）設(shè)計(jì)耐腐蝕集流體等等。充電機(jī)充電鎂電池的實(shí)際應(yīng)用還有很長的路，我們希望我們的觀點(diǎn)、分析和建議等能夠給從事新型化學(xué)電源領(lǐng)域的同仁一些借鑒和思考。
考慮到上述問題，開發(fā)新型充電機(jī)充電蓄電池體系引起了科學(xué)工作者的極大研究興趣。其中，以金屬鎂為負(fù)極的充電機(jī)充電鎂電池具有諸多優(yōu)勢：其一，金屬鎂具有較高的體積比容量（3832 mAh mL–1）；其二，電沉積金屬鎂為非枝晶狀，安全性好；其三，地殼中鎂含量豐富，充電機(jī)充電鎂電池有望在大規(guī)模儲電站領(lǐng)域獲得技術(shù)推廣和應(yīng)用。雖然充電機(jī)充電鎂電池具有諸多潛在優(yōu)勢，然而其真實(shí)的能量密度能否超過目前的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池及其競爭者-金屬鋰充電機(jī)充電蓄電池還沒有詳細(xì)報(bào)道。此外，實(shí)現(xiàn)高能量密度充電機(jī)充電鎂電池的正極材料體系有：1）高電壓正極（容量低）和2）高容量（電壓低）正極體系兩類，哪類材料體系能夠真正實(shí)現(xiàn)充電機(jī)充電蓄電池的高能量密度優(yōu)勢也不曾在文獻(xiàn)中討論。分析并討論上述兩類問題關(guān)乎充電機(jī)充電鎂電池的發(fā)展前景和研究方向，勢必會吸引化學(xué)電源領(lǐng)域科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。
【成果簡介】
近日，青島科技大學(xué)李桂村教授與中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員（共同通訊作者）等人在Small Methods上，題為”Rechargeable Magnesium Batteries using Conversion-Type Cathodes: A Perspective and Minireview”的綜述，第一作者為青島科技大學(xué)張忠華副教授（第一作者）。通過構(gòu)建充電機(jī)充電蓄電池模型，提出并對比了充電機(jī)充電鎂電池和當(dāng)前充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的實(shí)際可達(dá)的質(zhì)量和體積能量密度。計(jì)算結(jié)果表明，只有基于相轉(zhuǎn)化型硫正極材料的可充充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池能夠輸出比當(dāng)前充電機(jī)充電鋰離子蓄電池更高的能量密度，這一結(jié)果強(qiáng)調(diào)和堅(jiān)定了以金屬鎂為負(fù)極的充電機(jī)充電鎂電池的發(fā)展前景和研究方向，即研究者應(yīng)更多關(guān)注高能量密度充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池的研發(fā)。由于當(dāng)前充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池的電化學(xué)性能受限于電解質(zhì)體系，作者也綜述了非親核電解質(zhì)體系的研究進(jìn)展。此外，作者也詳細(xì)分析了基于相轉(zhuǎn)化型正極材料的充電機(jī)充電鎂電池的研究現(xiàn)狀和突出科學(xué)問題。最后，作者們提出的指導(dǎo)方針為開發(fā)高能量密度的充電機(jī)充電鎂電池提供了新借鑒。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 基于高容量相轉(zhuǎn)化正極材料的充電機(jī)充電鎂電池示意圖。
1. HMDSMgCl（綠色）、HMDSMgCl+AlCl3（藍(lán)色）及HMDSMgCl+AlCl3的結(jié)晶產(chǎn)物（紅色）；插圖為充放電電荷平衡圖；
2. 25 M MACC電解液；插圖為線性掃描伏安曲線；
3. 不同濃度的Mg(TFSI)2/G2電解液
4. 5 M Mg(TFSI)2+MgCl2電解液
5. 75m MMC/G3和0.75m MMC/G4電解液；
6. BCM電解液.
充電機(jī)充電鎂電池體積能量密度和質(zhì)量能量密度的計(jì)算單元示意圖及計(jì)算結(jié)果
1. a) 充電機(jī)充電鎂電池的充電機(jī)充電蓄電池單元示意圖；
2. b) 充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的充電機(jī)充電蓄電池單元示意圖；
3. c) 各類嵌入型和相轉(zhuǎn)化型正極材料的電壓和體積能量密度；
4. c) 各類嵌入型和相轉(zhuǎn)化型正極材料的電壓和質(zhì)量能量密度；
基于相轉(zhuǎn)化型正極材料的充電機(jī)充電鎂電池所面臨技術(shù)挑戰(zhàn)
電解液對充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線的影響：藍(lán)框、綠框、橙色框及紅色框分別代表HMDS基鎂電解質(zhì)、MACC電解質(zhì)、Mg(TFSI)2電解質(zhì)以及BCM電解質(zhì)中充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池的充放電曲線圖。
1. 4 M 3HMDSMgCl–AlCl3（THF溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
2. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl3–MgCl2（PP14TFSI–diglyme溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
3. 1 M Mg(HMDS) + 1.0 M LiTFSI電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
4. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl3–MgCl2（TEGDME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
5. 3 M MgCl2–2AlCl3（PYR14TFSI/THF溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
6. 3 M Mg(TFSI)2（glyme–diglyme溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
7. 5 M Mg(TFSI)2+ 50 × 10?3 M I2（DME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
8. 25 M Mg(TFSI)2+ MgCl2（DME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
9. 4 M Mg(TFSI)2 + 0.4 M MgCl2（TEGDME:DOL溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
10. 5 M MgCl2+ B(HFP)3（DME溶劑）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線；
11. 6 M Mg[B(HFIP)4]2（DEG–TEG）電解液條件下的充電機(jī)充電鎂-硫蓄電池充放電曲線。
結(jié)論與展望
盡管現(xiàn)在充電機(jī)充電鋰離子蓄電池驅(qū)動(dòng)著我們?nèi)粘５碾娮釉O(shè)備和動(dòng)力汽車，但是未來可能會面臨鋰資源匱乏和能量密度極限的問題。得益于鎂資源豐富、負(fù)極無枝晶沉積以及高體積比容量等，充電機(jī)充電鎂電池被認(rèn)為是替代目前充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的候選電源之一。然而，充電機(jī)充電鎂電池的電化學(xué)性能遠(yuǎn)未達(dá)到人們的期望水平。
經(jīng)過多年研究與發(fā)展，鎂電解質(zhì)取得了可喜的進(jìn)展，然而，截至目前，仍然沒有任何一款電解液可以完全滿足以下性能要求：高抗氧化性、高離子電導(dǎo)率、過電位小、循環(huán)性優(yōu)異、不腐蝕集流體、易于合成和環(huán)境友好。大多數(shù)報(bào)道僅僅集中于電解液的電化學(xué)窗口，值得說明的是100%庫倫效率和<100 mV的鎂沉積過電位是充電機(jī)充電鎂電池的實(shí)際應(yīng)用的必要條件。就這些關(guān)鍵性能數(shù)據(jù)而言，大多數(shù)高電壓電解質(zhì)（如Mg(TFSI)2基或者硼基電解質(zhì)）比有機(jī)鋁酸鎂鹽電解質(zhì)差很多。研究發(fā)現(xiàn)水和空氣污染物必須嚴(yán)格控制，這是因?yàn)樯倭克?0–20 ppm）可能會惡化電解質(zhì)的循環(huán)性能。
鎂負(fù)極較高的電極電勢（?2.37 V vs. SHE）勢必會降低充電機(jī)充電蓄電池的電壓?；诂F(xiàn)有數(shù)據(jù)，至今為止沒有任何嵌入型正極材料表現(xiàn)出高于2.0 V vs. Mg的電壓平臺同時(shí)輸出>150 mAh/g的比容量，這可能歸因于二價(jià)鎂離子在固態(tài)晶格中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)慢或者正極表面形成絕緣鈍化層（如MgO）等。我們的計(jì)算結(jié)果也表明相轉(zhuǎn)化型正極材料（包括硫、硒、溴等）能夠輸出比目前LiCoO2基充電機(jī)充電鋰離子蓄電池更高的能量密度，而電壓低于2.0 V的嵌入型正極材料則沒有任何希望超過當(dāng)前的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的能量密度。
盡管具有更高的能量密度，相轉(zhuǎn)化型正極材料面臨著巨大的挑戰(zhàn)。以硫?yàn)槔?，其挑?zhàn)有極慢的S/MgS轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)、多硫化物溶解和穿梭、電解液分解以及腐蝕充電機(jī)充電蓄電池非活性原件等。令人鼓舞的是研究者在鎂-硫性能改善方面獲得了可喜的進(jìn)展，具體措施包括優(yōu)化電解液成分（設(shè)計(jì)新型電解質(zhì)、引入離子液體、設(shè)計(jì)高濃度鎂鹽等）、設(shè)計(jì)高性能電極材料（如設(shè)計(jì)石墨烯-硫正極、石墨炔-硫正極等）以及設(shè)計(jì)碳纖維隔膜阻擋層等。然而，鎂-硫的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨諸多現(xiàn)實(shí)問題。
目前的研究方向主要有：1）設(shè)計(jì)高性能鎂電解質(zhì)并解析電解質(zhì)結(jié)構(gòu)；2）設(shè)計(jì)高性能電極材料以降低充電機(jī)充電鎂電池的充放電過電位；3）抑制活性材料的溶解與穿梭；4）設(shè)計(jì)耐腐蝕集流體等等。充電機(jī)充電鎂電池的實(shí)際應(yīng)用還有很長的路，我們希望我們的觀點(diǎn)、分析和建議等能夠給從事新型化學(xué)電源領(lǐng)域的同仁一些借鑒和思考。
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