充電機(jī)充電鋰電池固態(tài)電解質(zhì)理論研究在香港科技大學(xué)取得突破進(jìn)展
2017-10-10 9:47:02??????點(diǎn)擊：
【導(dǎo)言】
充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池技能是打破充電機(jī)充電鋰離子蓄電池能量密度瓶頸的關(guān)鍵技能之一，也是現(xiàn)在電化學(xué)儲(chǔ)能范疇的研討熱門。[1]比較于傳統(tǒng)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，由于不含液態(tài)有機(jī)溶劑，充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池不存在漏液、脹氣焚燒等問(wèn)題，因而愈加安全。別的，現(xiàn)在普遍以為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，在運(yùn)用鋰金屬負(fù)極時(shí)能夠防止枝晶（dendrite）成長(zhǎng)問(wèn)題。充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池面臨的首要問(wèn)題在于倍率功能，即充放電速度較慢。為了處理該問(wèn)題，需求尋覓具有極高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導(dǎo)率，被以為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學(xué)安穩(wěn)性、與正負(fù)極之間的適配性以及按捺枝晶成長(zhǎng)的才能依然存在較大疑問(wèn)。
【效果簡(jiǎn)介】
近來(lái)，香港科技大學(xué)Francesco Ciucci課題組利用量子化學(xué)核算系統(tǒng)研討了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線宣布了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研討論文。[4]該研討標(biāo)明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學(xué)不安穩(wěn)，但其分化產(chǎn)品具有較高的電化學(xué)窗口，因而能夠限制電解質(zhì)膜的進(jìn)一步分化，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面安穩(wěn)化機(jī)制并猜測(cè)Li、Na硼氫化物的微觀電化學(xué)窗口可達(dá)5V。作者還研討了金屬硼氫化物機(jī)械功能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因而其與純金屬電極的機(jī)械適配性較差，較難按捺枝晶成長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)相關(guān)陰離子滾動(dòng)能壘與試驗(yàn)觀測(cè)到的離子超導(dǎo)相變溫度（superionic phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導(dǎo)率的辦法并得到了試驗(yàn)驗(yàn)證。
【圖文解讀】
1 （a）幾種常見(jiàn)硼氫化物陰離子結(jié)構(gòu)；（b）Li2B12H12的晶體結(jié)構(gòu)
經(jīng)過(guò)核算大量可能存在的相，作者構(gòu)造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學(xué)相圖。此前試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的幾種物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)是安穩(wěn)相（LiBH4等）或亞穩(wěn)相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只要Na的硼氫化物與Na金屬之間安穩(wěn)，Li、Na、Ca的硼氫化物均會(huì)與其對(duì)應(yīng)的金屬負(fù)極反響。
2 （a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H系統(tǒng)的熱力學(xué)相圖 (α) LiB10H9, (β) Li2B10H10, (γ) LiB3H8, (δ) Na2B10H10, (ε) Na2B6H6, and (ζ) NaB3H8.
除了Ca以外這些與純金屬電極的反響驅(qū)動(dòng)力并不強(qiáng)，因而只要Ca的硼氫化物比較簡(jiǎn)單在復(fù)原電位下分化。見(jiàn)圖3的電化學(xué)窗口。一起，LiBH4等物質(zhì)在氧化條件下簡(jiǎn)單分化成為L(zhǎng)i2B12H12，而Li2B12H12相對(duì)安穩(wěn)，不會(huì)持續(xù)被氧化，因而能夠維護(hù)LiBH4等固態(tài)電解質(zhì)（見(jiàn)圖4）
3 各種金屬硼氫化物的電化學(xué)窗口
4 (a)LiBH4與(b)Li2B12H12在不同電壓下的分化產(chǎn)品；(c)界面安穩(wěn)化機(jī)制示意圖
5 各種金屬硼氫化物的力學(xué)性質(zhì)（剪切模量、體模量、Pugh比例）
此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以猜測(cè)電解質(zhì)是否能按捺枝晶成長(zhǎng)：當(dāng)電解質(zhì)剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量，該界面能夠以為安穩(wěn)。關(guān)于Li、Na硼氫化物，剪切模量都比較小，因而，不像之前所廣泛以為的，這種固態(tài)電解質(zhì)很可能不能按捺枝晶成長(zhǎng)。因而需求長(zhǎng)時(shí)間大電流充放電測(cè)驗(yàn)。
6 量子化學(xué)核算得到的陰離子滾動(dòng)能壘與相變溫度聯(lián)系；各種金屬硼氫化物的陽(yáng)離子缺點(diǎn)構(gòu)成能
金屬硼氫化物往往具有兩個(gè)相，低溫下，金屬硼氫化物陰離子不滾動(dòng)，陽(yáng)離子分散很慢，到達(dá)臨界溫度，陽(yáng)離子分散速度發(fā)生突增。因而下降臨界溫度到室溫下能夠有用提高離子電導(dǎo)率，作者發(fā)現(xiàn)下降臨界溫度與陰離子滾動(dòng)能壘有高度相關(guān)性（圖6），并提出摻雜不必半徑的陰離子能夠下降該溫度，該辦法在最近Yan Yigang等人[6]的試驗(yàn)研討中得到驗(yàn)證。
7 第一性動(dòng)力學(xué)模仿Na、Mg、Ca硼氫化物的陽(yáng)離子分散
動(dòng)力學(xué)模仿標(biāo)明Mg與Ca硼氫化物分散較慢，不適合在室溫全充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池中當(dāng)作電解質(zhì)運(yùn)用。（圖7）
充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池技能是打破充電機(jī)充電鋰離子蓄電池能量密度瓶頸的關(guān)鍵技能之一，也是現(xiàn)在電化學(xué)儲(chǔ)能范疇的研討熱門。[1]比較于傳統(tǒng)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，由于不含液態(tài)有機(jī)溶劑，充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池不存在漏液、脹氣焚燒等問(wèn)題，因而愈加安全。別的，現(xiàn)在普遍以為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，在運(yùn)用鋰金屬負(fù)極時(shí)能夠防止枝晶（dendrite）成長(zhǎng)問(wèn)題。充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池面臨的首要問(wèn)題在于倍率功能，即充放電速度較慢。為了處理該問(wèn)題，需求尋覓具有極高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導(dǎo)率，被以為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學(xué)安穩(wěn)性、與正負(fù)極之間的適配性以及按捺枝晶成長(zhǎng)的才能依然存在較大疑問(wèn)。
【效果簡(jiǎn)介】
近來(lái)，香港科技大學(xué)Francesco Ciucci課題組利用量子化學(xué)核算系統(tǒng)研討了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線宣布了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研討論文。[4]該研討標(biāo)明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學(xué)不安穩(wěn)，但其分化產(chǎn)品具有較高的電化學(xué)窗口，因而能夠限制電解質(zhì)膜的進(jìn)一步分化，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面安穩(wěn)化機(jī)制并猜測(cè)Li、Na硼氫化物的微觀電化學(xué)窗口可達(dá)5V。作者還研討了金屬硼氫化物機(jī)械功能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因而其與純金屬電極的機(jī)械適配性較差，較難按捺枝晶成長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)相關(guān)陰離子滾動(dòng)能壘與試驗(yàn)觀測(cè)到的離子超導(dǎo)相變溫度（superionic phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導(dǎo)率的辦法并得到了試驗(yàn)驗(yàn)證。
【圖文解讀】
1 （a）幾種常見(jiàn)硼氫化物陰離子結(jié)構(gòu)；（b）Li2B12H12的晶體結(jié)構(gòu)
經(jīng)過(guò)核算大量可能存在的相，作者構(gòu)造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學(xué)相圖。此前試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的幾種物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)是安穩(wěn)相（LiBH4等）或亞穩(wěn)相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只要Na的硼氫化物與Na金屬之間安穩(wěn)，Li、Na、Ca的硼氫化物均會(huì)與其對(duì)應(yīng)的金屬負(fù)極反響。
2 （a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H系統(tǒng)的熱力學(xué)相圖 (α) LiB10H9, (β) Li2B10H10, (γ) LiB3H8, (δ) Na2B10H10, (ε) Na2B6H6, and (ζ) NaB3H8.
除了Ca以外這些與純金屬電極的反響驅(qū)動(dòng)力并不強(qiáng)，因而只要Ca的硼氫化物比較簡(jiǎn)單在復(fù)原電位下分化。見(jiàn)圖3的電化學(xué)窗口。一起，LiBH4等物質(zhì)在氧化條件下簡(jiǎn)單分化成為L(zhǎng)i2B12H12，而Li2B12H12相對(duì)安穩(wěn)，不會(huì)持續(xù)被氧化，因而能夠維護(hù)LiBH4等固態(tài)電解質(zhì)（見(jiàn)圖4）
3 各種金屬硼氫化物的電化學(xué)窗口
4 (a)LiBH4與(b)Li2B12H12在不同電壓下的分化產(chǎn)品；(c)界面安穩(wěn)化機(jī)制示意圖
5 各種金屬硼氫化物的力學(xué)性質(zhì)（剪切模量、體模量、Pugh比例）
此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以猜測(cè)電解質(zhì)是否能按捺枝晶成長(zhǎng)：當(dāng)電解質(zhì)剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量，該界面能夠以為安穩(wěn)。關(guān)于Li、Na硼氫化物，剪切模量都比較小，因而，不像之前所廣泛以為的，這種固態(tài)電解質(zhì)很可能不能按捺枝晶成長(zhǎng)。因而需求長(zhǎng)時(shí)間大電流充放電測(cè)驗(yàn)。
6 量子化學(xué)核算得到的陰離子滾動(dòng)能壘與相變溫度聯(lián)系；各種金屬硼氫化物的陽(yáng)離子缺點(diǎn)構(gòu)成能
金屬硼氫化物往往具有兩個(gè)相，低溫下，金屬硼氫化物陰離子不滾動(dòng)，陽(yáng)離子分散很慢，到達(dá)臨界溫度，陽(yáng)離子分散速度發(fā)生突增。因而下降臨界溫度到室溫下能夠有用提高離子電導(dǎo)率，作者發(fā)現(xiàn)下降臨界溫度與陰離子滾動(dòng)能壘有高度相關(guān)性（圖6），并提出摻雜不必半徑的陰離子能夠下降該溫度，該辦法在最近Yan Yigang等人[6]的試驗(yàn)研討中得到驗(yàn)證。
7 第一性動(dòng)力學(xué)模仿Na、Mg、Ca硼氫化物的陽(yáng)離子分散
動(dòng)力學(xué)模仿標(biāo)明Mg與Ca硼氫化物分散較慢，不適合在室溫全充電機(jī)充電固態(tài)鋰電池中當(dāng)作電解質(zhì)運(yùn)用。（圖7）
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