無內(nèi)部短路的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池?zé)崾Э?/h3>
2018-7-25 12:16:30??????點擊：
隨著便攜式電子設(shè)備和電動車輛的爆炸性增長，迫切需要具有更高能量密度和更高安全性的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池。最近，富鎳正極和硅/碳負(fù)極的開發(fā)將能量密度提高到了更高的水平。然而，充電機(jī)充電蓄電池安全仍然是一個主要問題。充電機(jī)充電鋰離子蓄電池最具災(zāi)難性的故障模式是熱失控（TR），應(yīng)該不惜一切代價避免。熱失控可能由過充電，內(nèi)部充電機(jī)充電蓄電池短路和車輛碰撞引起。在TR期間，可能發(fā)生連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生巨大的熱量。為了理解TR機(jī)理，已經(jīng)研究了各個充電機(jī)充電蓄電池組件的熱響應(yīng)，包括陰極，陽極，電解質(zhì)和隔膜。有報道稱，隔膜的收縮或部分關(guān)閉可能增加局部電流密度，導(dǎo)致額外的局部加熱或甚至引起充電機(jī)充電蓄電池的TR。制備具有高的熱穩(wěn)定性隔膜是從而提高充電機(jī)充電蓄電池的安全性的一種方法。然而，在具有高熱穩(wěn)定性隔膜的充電機(jī)充電蓄電池中，熱失控現(xiàn)象任然存在。也有報道稱，充電機(jī)充電蓄電池的電極反應(yīng)的熱貢獻(xiàn)對充電機(jī)充電蓄電池的熱失控也存在影響。簡而言之，TR機(jī)制仍存在爭議，為了實現(xiàn)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的優(yōu)化存儲和安全性能，需要對充電機(jī)充電蓄電池性能和原料性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)分析。
【成果簡介】
近日，清華大學(xué)的歐陽明高院士聯(lián)合美國阿貢實驗室Khalil Amine（共同通訊作者）從汽車充電機(jī)充電蓄電池的充電機(jī)充電蓄電池性能和原材料性質(zhì)出發(fā)，研究了其熱失控機(jī)制。使用石墨作為負(fù)極，單晶層狀鋰過渡金屬氧化物陰極（LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，NMC）和PET /陶瓷無紡隔膜的大型袋狀充電機(jī)充電蓄電池（容量為25Ah）。TR表征通過電動車輛加速量熱量計（EV + ARC）進(jìn)行。在TR期間，充電機(jī)充電蓄電池電壓保持在大于2.0V而沒有內(nèi)部短路，這與PET納米纖維的熔化溫度（約257℃）一致。研究表明，充電機(jī)充電蓄電池的TR不會被內(nèi)部短路的熱量產(chǎn)生點燃，但陰極和陽極之間的化學(xué)串?dāng)_起著重要作用。 為了說明TR過程的形成和評估，通過各種原位和非原位技術(shù)仔細(xì)分析了有陽極和沒有陽極的陰極的氣體釋放，相變和發(fā)熱。相關(guān)研究成果“Thermal Runaway of Lithium-Ion Batteries without Internal Short Circuit”為題發(fā)表在Joule上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一 汽車充電機(jī)充電蓄電池的基本性能
（A）庫侖效率和循環(huán)性能
（B）倍率性能
圖二 通過EV + ARC測量的25-Ah SC-NMC532/石墨充電機(jī)充電蓄電池的熱失控溫度曲線圖
（A）TR過程中的溫度速率，充電機(jī)充電蓄電池電壓和內(nèi)阻與絕對溫度的關(guān)系
（B）圖2A的段關(guān)注于TR之前的內(nèi)阻
（C）TR過程中充電機(jī)充電蓄電池電壓和溫度速率之間的關(guān)系
圖四 PET/陶瓷無紡布隔膜的結(jié)構(gòu)和熱性能
（A）從室溫（原始）到450℃的熱穩(wěn)定性試驗后PET /陶瓷隔膜的圖像; 下面是原始和450℃樣品的掃描EM形態(tài)和元素映射的照片
（B）隔板的DSC熱流和TGA重量損失從室溫到500℃，10℃/分鐘
（C）從PET /陶瓷無紡布隔膜的表面傾斜視圖掃描EM; 插圖是Al2O3表面的放大掃描EM照片
（D）隔板的剖視圖; 由Al2O3納米顆粒包圍的PET非織造纖維（UV-環(huán)氧樹脂用于嵌入橫截面樣品）
圖五 通過DSC測量的帶電充電機(jī)充電蓄電池組件的發(fā)熱量
（A）沒有電解質(zhì)的帶電電極（CE）
（B）帶電解質(zhì)的帶電電極
圖六 帶電陰極材料的相變，發(fā)熱和氧釋放
（A）在選定的2θ范圍內(nèi)和25℃至500℃的溫度下的時間分辨XRD圖的等高線圖
（B）通過DSC和TGA-MS系統(tǒng)測定的在不同溫度下的原位發(fā)熱和氧釋放
圖七 帶電陰極和陽極之間的化學(xué)串?dāng)_
（A）單獨帶電的陰極顯示出強(qiáng)的氧釋放峰，而陰極/陽極的混合物實際上不釋放氧，但在相同的溫度范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的發(fā)熱增強(qiáng)
（B）陰極和陽極之間提出的化學(xué)串?dāng)_過程的說明
圖八 熱失控前充電機(jī)充電蓄電池的液氮冷凍
（A）通過液氮吹掃獲得的在206℃的TR的溫度和電壓曲線。 插圖顯示了LN冷卻后充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的正視圖（i）和側(cè)視圖（ii）
（B）在206℃下LN冷卻后，Z字形堆疊的結(jié)構(gòu)和具有隔板的陰極/陽極內(nèi)部的圖像
圖九 用液氮冷凍后充電機(jī)充電蓄電池的后測試分析
（A）在TR之前掃描原始帶電的NMC532陰極和帶電陰極的EM表面圖像
（B）通過ICP-OES測量在TR之前的原始帶電陰極和帶電陰極的元素組成
（C）通過等離子體蝕刻在TR之前對原始帶電陰極和帶電陰極進(jìn)行XPS分析
圖十 帶電陽極上的DSC氧氣析出曲線
（A）在不同溫度下帶電陽極的DSC測試期間作為流動氣體的氧氣感應(yīng)
（B）陽極反應(yīng)與氧的總熱量產(chǎn)生
【小結(jié)】
為了更好地了解由于大型充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的濫用條件導(dǎo)致的TR機(jī)制，本文在25 Ah的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中使用了熱穩(wěn)定高達(dá)25℃的隔膜。穩(wěn)定的隔膜消除了由焦耳熱引起的內(nèi)部短路的可能性。研究結(jié)果表明，TR機(jī)制是由陰極和陽極之間的化學(xué)交叉引起并且沒有嚴(yán)重的內(nèi)部短路和電壓降。在大約231℃時，沒有內(nèi)部短路，充電機(jī)充電蓄電池TR在之后一瞬間發(fā)生。因此提出了陰極和陽極之間的化學(xué)串?dāng)_的TR機(jī)制。通過從分層到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，單獨的帶電陰極可以釋放氧氣并產(chǎn)生少量的熱量，其在276℃左右達(dá)到峰值。然而，當(dāng)正極和負(fù)極混合在一起時，發(fā)熱增加了七倍，幾乎沒有氧氣釋放。因此，陽極消耗的陰極釋放的氧氣以極大的發(fā)熱速率觸發(fā)TR過程。 這些結(jié)果可以促進(jìn)對復(fù)雜的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池TR機(jī)制的理解，并且表明通過在正常操作和濫用條件下平衡正極，電解質(zhì)和負(fù)極之間的串?dāng)_，可以實現(xiàn)汽車鋰離子和固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的可靠設(shè)計。
【成果簡介】
近日，清華大學(xué)的歐陽明高院士聯(lián)合美國阿貢實驗室Khalil Amine（共同通訊作者）從汽車充電機(jī)充電蓄電池的充電機(jī)充電蓄電池性能和原材料性質(zhì)出發(fā)，研究了其熱失控機(jī)制。使用石墨作為負(fù)極，單晶層狀鋰過渡金屬氧化物陰極（LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，NMC）和PET /陶瓷無紡隔膜的大型袋狀充電機(jī)充電蓄電池（容量為25Ah）。TR表征通過電動車輛加速量熱量計（EV + ARC）進(jìn)行。在TR期間，充電機(jī)充電蓄電池電壓保持在大于2.0V而沒有內(nèi)部短路，這與PET納米纖維的熔化溫度（約257℃）一致。研究表明，充電機(jī)充電蓄電池的TR不會被內(nèi)部短路的熱量產(chǎn)生點燃，但陰極和陽極之間的化學(xué)串?dāng)_起著重要作用。 為了說明TR過程的形成和評估，通過各種原位和非原位技術(shù)仔細(xì)分析了有陽極和沒有陽極的陰極的氣體釋放，相變和發(fā)熱。相關(guān)研究成果“Thermal Runaway of Lithium-Ion Batteries without Internal Short Circuit”為題發(fā)表在Joule上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一 汽車充電機(jī)充電蓄電池的基本性能
（A）庫侖效率和循環(huán)性能
（B）倍率性能
圖二 通過EV + ARC測量的25-Ah SC-NMC532/石墨充電機(jī)充電蓄電池的熱失控溫度曲線圖
圖三 25Ah SC-NMC532/石墨充電機(jī)充電蓄電池的熱失控特性
（A）TR過程中的溫度速率，充電機(jī)充電蓄電池電壓和內(nèi)阻與絕對溫度的關(guān)系
（B）圖2A的段關(guān)注于TR之前的內(nèi)阻
（C）TR過程中充電機(jī)充電蓄電池電壓和溫度速率之間的關(guān)系
圖四 PET/陶瓷無紡布隔膜的結(jié)構(gòu)和熱性能
（A）從室溫（原始）到450℃的熱穩(wěn)定性試驗后PET /陶瓷隔膜的圖像; 下面是原始和450℃樣品的掃描EM形態(tài)和元素映射的照片
（B）隔板的DSC熱流和TGA重量損失從室溫到500℃，10℃/分鐘
（C）從PET /陶瓷無紡布隔膜的表面傾斜視圖掃描EM; 插圖是Al2O3表面的放大掃描EM照片
（D）隔板的剖視圖; 由Al2O3納米顆粒包圍的PET非織造纖維（UV-環(huán)氧樹脂用于嵌入橫截面樣品）
圖五 通過DSC測量的帶電充電機(jī)充電蓄電池組件的發(fā)熱量
（A）沒有電解質(zhì)的帶電電極（CE）
（B）帶電解質(zhì)的帶電電極
圖六 帶電陰極材料的相變，發(fā)熱和氧釋放
（A）在選定的2θ范圍內(nèi)和25℃至500℃的溫度下的時間分辨XRD圖的等高線圖
（B）通過DSC和TGA-MS系統(tǒng)測定的在不同溫度下的原位發(fā)熱和氧釋放
圖七 帶電陰極和陽極之間的化學(xué)串?dāng)_
（A）單獨帶電的陰極顯示出強(qiáng)的氧釋放峰，而陰極/陽極的混合物實際上不釋放氧，但在相同的溫度范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的發(fā)熱增強(qiáng)
（B）陰極和陽極之間提出的化學(xué)串?dāng)_過程的說明
圖八 熱失控前充電機(jī)充電蓄電池的液氮冷凍
（A）通過液氮吹掃獲得的在206℃的TR的溫度和電壓曲線。 插圖顯示了LN冷卻后充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的正視圖（i）和側(cè)視圖（ii）
（B）在206℃下LN冷卻后，Z字形堆疊的結(jié)構(gòu)和具有隔板的陰極/陽極內(nèi)部的圖像
圖九 用液氮冷凍后充電機(jī)充電蓄電池的后測試分析
（A）在TR之前掃描原始帶電的NMC532陰極和帶電陰極的EM表面圖像
（B）通過ICP-OES測量在TR之前的原始帶電陰極和帶電陰極的元素組成
（C）通過等離子體蝕刻在TR之前對原始帶電陰極和帶電陰極進(jìn)行XPS分析
圖十 帶電陽極上的DSC氧氣析出曲線
（A）在不同溫度下帶電陽極的DSC測試期間作為流動氣體的氧氣感應(yīng)
（B）陽極反應(yīng)與氧的總熱量產(chǎn)生
【小結(jié)】
為了更好地了解由于大型充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的濫用條件導(dǎo)致的TR機(jī)制，本文在25 Ah的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中使用了熱穩(wěn)定高達(dá)25℃的隔膜。穩(wěn)定的隔膜消除了由焦耳熱引起的內(nèi)部短路的可能性。研究結(jié)果表明，TR機(jī)制是由陰極和陽極之間的化學(xué)交叉引起并且沒有嚴(yán)重的內(nèi)部短路和電壓降。在大約231℃時，沒有內(nèi)部短路，充電機(jī)充電蓄電池TR在之后一瞬間發(fā)生。因此提出了陰極和陽極之間的化學(xué)串?dāng)_的TR機(jī)制。通過從分層到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，單獨的帶電陰極可以釋放氧氣并產(chǎn)生少量的熱量，其在276℃左右達(dá)到峰值。然而，當(dāng)正極和負(fù)極混合在一起時，發(fā)熱增加了七倍，幾乎沒有氧氣釋放。因此，陽極消耗的陰極釋放的氧氣以極大的發(fā)熱速率觸發(fā)TR過程。 這些結(jié)果可以促進(jìn)對復(fù)雜的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池TR機(jī)制的理解，并且表明通過在正常操作和濫用條件下平衡正極，電解質(zhì)和負(fù)極之間的串?dāng)_，可以實現(xiàn)汽車鋰離子和固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的可靠設(shè)計。
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