超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子用作高性能充電機(jī)充電鈉離子蓄電池正極材料
2018-5-29 9:44:06??????點(diǎn)擊：
充電機(jī)充電鈉離子蓄電池憑借資源和價(jià)格優(yōu)勢(shì)在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。然而，鈉離子較大的半徑和質(zhì)量不利于它與電極材料的可逆反應(yīng)。開發(fā)能夠快速、穩(wěn)定存儲(chǔ)鈉離子的高比能電極材料是提升充電機(jī)充電鈉離子蓄電池性能的關(guān)鍵之一。在目前已知的正極儲(chǔ)鈉材料中，鐵基磷酸鹽由于成本低廉、環(huán)境友好引起廣泛關(guān)注。其中，NaFePO4因理論比容量高（154 mAh g-1）和工作電位適宜脫穎而出。鑒于橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4在鋰離子電池中取得的巨大成功，橄欖石型NaFePO4已經(jīng)被廣泛嘗試用作充電機(jī)充電鈉離子蓄電池正極材料。然而，橄欖石型NaFePO4并非熱力學(xué)穩(wěn)定相，往往需要通過(guò)復(fù)雜的離子交換過(guò)程從橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4制得，限制其實(shí)際應(yīng)用。相比而言，熱力學(xué)穩(wěn)定相磷鐵鈉礦NaFePO4由于缺乏鈉離子傳輸通道通常被認(rèn)為不具有電化學(xué)活性。此外，NaFePO4較低的本征電導(dǎo)率和脫/嵌鈉過(guò)程中較大的晶格差異影響其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，有待改善。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，北京科技大學(xué)范麗珍教授（通訊作者）與劉永暢副教授（第一作者）團(tuán)隊(duì)在材料領(lǐng)域國(guó)際權(quán)威期刊—Advanced Functional Materials (IF=12)上在線發(fā)表了題為“Approaching the Downsizing Limit of Maricite NaFePO4 toward High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries”的文章。利用靜電紡絲技術(shù)將平均尺寸僅1.6 nm的超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子均勻鑲嵌入多孔氮摻雜的碳納米纖維。制得的NaFePO4@C纖維膜緊貼于鋁箔，可直接用作充電機(jī)充電鈉離子蓄電池正極。論文揭示了超小納米尺寸效應(yīng)以及高電位脫鈉過(guò)程能夠?qū)⑼ǔＵJ(rèn)為是電化學(xué)非活性的磷鐵鈉礦相NaFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘臒o(wú)定型相，同時(shí)獲得高的可逆容量（0.2 C下145 mA h g-1），優(yōu)異的倍率性能（50 C下61 mA h g-1），以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（6300周循環(huán)后容量保持率約89%）。此外，將此NaFePO4@C納米纖維正極與純碳納米纖維負(fù)極匹配組裝鈉離子全電池，依舊展現(xiàn)出較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。超細(xì)NaFePO4納米顆粒均勻嵌入相互連接的多孔氮摻雜碳納米纖維，形成穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效提高活性物質(zhì)的利用率，促進(jìn)離子/電子快速傳導(dǎo)，加強(qiáng)電極在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性，因而造就了突出的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1：NaFePO@C納米纖維的制備示意及形
貌、結(jié)構(gòu)、成分表征
（a）制備過(guò)程示意圖；
（b）SEM照片；
（c-d）TEM照片（插圖為NaFePO4顆粒尺寸分布）；
（e）高分辨TEM照片（插圖為選區(qū)電子衍射）；
（f）EDS mapping元素分布圖。
NaFePO@C納米纖維的比表面積、多孔性、成分、價(jià)態(tài)表征
（a）N2吸脫附曲線（插圖為孔徑分布）;
（b）XPS全譜以及高分辨（c）Fe 2p，（d）N 1s，（e）C 1s XPS譜圖；
（f）碳陣中氮摻雜位置示意。
NaFePO@C正極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能與機(jī)理研究
（a）20 mA g-1電流密度下的充放電曲線；
（b）0.1 mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線；
（c）20 mA g-1下的循環(huán)性能；
（d）前兩周內(nèi)不同充放電狀態(tài)下的非原位XRD譜圖；首周（e）完全充電態(tài)與（f）完全放電態(tài)的高分辨TEM照片（插圖為選區(qū)電子衍射）；
（g）磷鐵鈉礦NaFePO4到無(wú)定型相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意。
NaFePO@C正極材料的倍率、長(zhǎng)循環(huán)性能表征
（a）倍率性能；
（b）與已報(bào)道的NaFePO4基正極材料對(duì)比；
（c）0.1到2.0 mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線以及（d）相應(yīng)的峰電流與掃速平方根之間的線性關(guān)系圖；
（e）5 C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能（1 C = 150 mA g-1）。
以NaFePO@C納米纖維正極材料與純碳納米纖維負(fù)極材料組裝的全電池性能測(cè)試
在1.0-4.0 V電壓窗口內(nèi)，0.5 C倍率下的（a）充放電曲線和（b）循環(huán)性能（基于正極活性質(zhì)量），插圖顯示了組裝的軟包全電池持續(xù)點(diǎn)亮10盞LED燈。
【小結(jié)】
該研究成果報(bào)道了一種將超小NaFePO4納米粒子（約1.6 nm）均勻嵌入多孔氮摻雜碳納米纖維的制備方法；揭示了超小納米尺寸效應(yīng)以及高電位脫鈉過(guò)程能夠?qū)⑼ǔＵJ(rèn)為是電化學(xué)非活性的磷鐵鈉礦相NaFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘臒o(wú)定型相；顯著提升了NaFePO4儲(chǔ)鈉正極材料的可逆容量，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，北京科技大學(xué)范麗珍教授（通訊作者）與劉永暢副教授（第一作者）團(tuán)隊(duì)在材料領(lǐng)域國(guó)際權(quán)威期刊—Advanced Functional Materials (IF=12)上在線發(fā)表了題為“Approaching the Downsizing Limit of Maricite NaFePO4 toward High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries”的文章。利用靜電紡絲技術(shù)將平均尺寸僅1.6 nm的超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子均勻鑲嵌入多孔氮摻雜的碳納米纖維。制得的NaFePO4@C纖維膜緊貼于鋁箔，可直接用作充電機(jī)充電鈉離子蓄電池正極。論文揭示了超小納米尺寸效應(yīng)以及高電位脫鈉過(guò)程能夠?qū)⑼ǔＵJ(rèn)為是電化學(xué)非活性的磷鐵鈉礦相NaFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘臒o(wú)定型相，同時(shí)獲得高的可逆容量（0.2 C下145 mA h g-1），優(yōu)異的倍率性能（50 C下61 mA h g-1），以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（6300周循環(huán)后容量保持率約89%）。此外，將此NaFePO4@C納米纖維正極與純碳納米纖維負(fù)極匹配組裝鈉離子全電池，依舊展現(xiàn)出較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。超細(xì)NaFePO4納米顆粒均勻嵌入相互連接的多孔氮摻雜碳納米纖維，形成穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效提高活性物質(zhì)的利用率，促進(jìn)離子/電子快速傳導(dǎo)，加強(qiáng)電極在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性，因而造就了突出的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1：NaFePO@C納米纖維的制備示意及形
貌、結(jié)構(gòu)、成分表征
（a）制備過(guò)程示意圖；
（b）SEM照片；
（c-d）TEM照片（插圖為NaFePO4顆粒尺寸分布）；
（e）高分辨TEM照片（插圖為選區(qū)電子衍射）；
（f）EDS mapping元素分布圖。
NaFePO@C納米纖維的比表面積、多孔性、成分、價(jià)態(tài)表征
（a）N2吸脫附曲線（插圖為孔徑分布）;
（b）XPS全譜以及高分辨（c）Fe 2p，（d）N 1s，（e）C 1s XPS譜圖；
（f）碳陣中氮摻雜位置示意。
NaFePO@C正極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能與機(jī)理研究
（a）20 mA g-1電流密度下的充放電曲線；
（b）0.1 mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線；
（c）20 mA g-1下的循環(huán)性能；
（d）前兩周內(nèi)不同充放電狀態(tài)下的非原位XRD譜圖；首周（e）完全充電態(tài)與（f）完全放電態(tài)的高分辨TEM照片（插圖為選區(qū)電子衍射）；
（g）磷鐵鈉礦NaFePO4到無(wú)定型相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意。
NaFePO@C正極材料的倍率、長(zhǎng)循環(huán)性能表征
（a）倍率性能；
（b）與已報(bào)道的NaFePO4基正極材料對(duì)比；
（c）0.1到2.0 mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線以及（d）相應(yīng)的峰電流與掃速平方根之間的線性關(guān)系圖；
（e）5 C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能（1 C = 150 mA g-1）。
以NaFePO@C納米纖維正極材料與純碳納米纖維負(fù)極材料組裝的全電池性能測(cè)試
在1.0-4.0 V電壓窗口內(nèi)，0.5 C倍率下的（a）充放電曲線和（b）循環(huán)性能（基于正極活性質(zhì)量），插圖顯示了組裝的軟包全電池持續(xù)點(diǎn)亮10盞LED燈。
【小結(jié)】
該研究成果報(bào)道了一種將超小NaFePO4納米粒子（約1.6 nm）均勻嵌入多孔氮摻雜碳納米纖維的制備方法；揭示了超小納米尺寸效應(yīng)以及高電位脫鈉過(guò)程能夠?qū)⑼ǔＵJ(rèn)為是電化學(xué)非活性的磷鐵鈉礦相NaFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘臒o(wú)定型相；顯著提升了NaFePO4儲(chǔ)鈉正極材料的可逆容量，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
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