高表面能面的充電機(jī)充電鋰氧蓄電池用高活性氧演變催化劑的作用有多大？
2018-5-29 10:29:03??????點擊：
充電機(jī)充電鋰-氧（Li-O2）電池由于具有超高的理論比容量（是現(xiàn)有鋰電池的3到5倍），受到了廣泛的關(guān)注。然而，其循環(huán)壽命較差（<100次循環(huán)），倍率性能不好（<1 mA cm-2）而且能量效率低（65-70％），這些都限制了充電機(jī)充電鋰氧蓄電池的發(fā)展。這些問題可歸因于其氧化還原反應(yīng)的滯后以及反應(yīng)中間體，電解質(zhì)和碳電極之間的化學(xué)不穩(wěn)定性。Li2O2再充電需要提供巨大超電勢（例如，碳上的超電勢> 1,000mV）。研發(fā)有效的Li2O2充電催化劑對于解決這些問題是至關(guān)重要的。目前，已經(jīng)報道了的固體催化劑如貴金屬（Pt基，Ru基）或過渡金屬氧化物（MnOx，CrOx和CoOx）可有效地降低析氧反應(yīng)（OER）的超電勢。催化劑在Li-O2電池中的催化機(jī)理，特別是OER催化機(jī)理，仍然是一個有爭議的話題。如何通過對機(jī)理的研究合理的制備高活性O(shè)ER催化劑仍然是一個亟待解決的問題。
【成果簡介】
近日，香港中文大學(xué)的盧怡君教授團(tuán)隊通過氧化鈦（TiO2）抑制劑控制氧化鉻（Cr2O3）催化劑中高表面能晶面的比例，并將其與Li-O2OER活性關(guān)聯(lián)起來。選擇Cr2O3作為模型體系，因為它被認(rèn)為是用于Li-O2電池的最活潑的非貴金屬催化劑之一。為了抑制Cr2O3低表面能晶面的生長，引入了外來金屬氧化物TiO2，其主要晶面（101）TiO2與Cr2O3的低表面能晶面（012）Cr2O3具有小的晶格失配度（3.4％）。系統(tǒng)地研究了抑制劑量（TiO2）對Li-O2OER催化活性的影響程度。相關(guān)實驗結(jié)果表明，OER活性隨著Cr2O3的高表面能晶面的比例增加而增加。值得注意的是，具有最高比例的高表面能晶面的催化劑比最先進(jìn)的貴金屬釕催化劑具有更高的OER活性，平均充電電壓降低120mV以上，代表了活性最高的Li-O2 OER催化劑之一。該工作表明，調(diào)控過渡金屬氧化物的表面能是設(shè)計Li-O2 OER催化劑的有效策略。相關(guān)研究成果以“A Highly Active Oxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled by High-Surface-Energy Facets”為題發(fā)表在Joule上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一 抑制劑的量對抑制低表面能晶面的影響
（A）0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的高分辨率X射線衍射圖
（B）0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的Ti L3,2的XANES光譜
1TiCrOx-400的低倍率衍射圖案（A），明場TEM圖像（B）以及HRTEM的圖像（C）；0TiCrOx-400的低倍率衍射圖案（D），明場TEM圖像（E）以及HRTEM的圖像（F）。
（A）與Ru/VC相比，采用商業(yè)Cr2O3,0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400作為催化劑的Li-O2電池的恒電流充電曲線
（B）平均充電電壓與高表面能晶面比例的函數(shù)關(guān)系
（C）1TiCrOx-400和（D）商用Ru / VC作為催化劑在充電過程中的電壓和氣體釋放曲線。為了便于比較，將Ru / VC的電壓曲線繪制在（C）中。
【小結(jié)】
本文通過引入TiO2抑制劑，設(shè)計并合成了一系列具有不同高表面能晶面比例的Cr2O3催化劑，并研究了高表面能晶面對Li-O2 OER活性的作用。發(fā)現(xiàn)OER活性隨著高表面能晶面面積的增加而增加。這表明Cr2O3的高表面能晶面對Li2O2表現(xiàn)出高的活性，這可歸因于由于更多的未飽和配位原子與OER中間體（Li2-xO2）結(jié)合更強(qiáng)。值得注意的是，具有最高比例高表面能晶面TiCrOx復(fù)合材料顯示出比現(xiàn)有技術(shù)貴金屬Ru/VC高得多的Li-O2OER活性（在500mA g碳-1下為3.67VLi）：平均充電電壓降低120mV以上，氧回收效率提高，副反應(yīng)降低。研究表明，氧化物催化劑的表面能是控制Li-O2 OER活性的關(guān)鍵材料屬性，并為可再充電的Li-O2電池催化劑提供了有效的設(shè)計策略。
團(tuán)隊首次提出固體催化劑通過與析氧反應(yīng)中間產(chǎn)物鍵合形成穩(wěn)定的復(fù)合體，從而降低析氧過程所需的活化能和過電位。研究發(fā)現(xiàn)固體催化劑與析氧反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)合能力可以用催化劑表面能來衡量，晶面的表面能越高，其反應(yīng)活性越活潑，與析氧反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)合能力就越強(qiáng)。基于對固體催化劑工作原理的這種認(rèn)知，他們開創(chuàng)性的運用了二氧化鈦（TiO2）來抑制氧化鉻（Cr2O3）成晶過程中地表面能晶面的生長，從而大大提高了氧化鉻晶體的高表面能晶面的比例。用此策略合成的高表面能氧化鉻催化劑顯示出優(yōu)于貴金屬釕（Ru）催化效果。另外一種改善充電機(jī)充電鋰氧蓄電池充電過程中析氧反應(yīng)（OER）策略是通過在電解液中加入具有氧化還原活性的小分子電子介體（redox mediator, 又被稱為可溶催化劑）來實現(xiàn)的。盧怡君教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在電解液中加入具有氧化還原活性的溴化鋰（LiBr）可以顯著降低充電機(jī)充電鋰氧蓄電池充電過程中的過電位，而且氧氣的回收效率（oxygen recovery efficiency）也有較大提升。他們發(fā)現(xiàn)溴化鋰可以改變析氧反應(yīng)的反應(yīng)路徑，從而避免了不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的生成，進(jìn)而降低了析氧反應(yīng)的副反應(yīng)，提高了充電機(jī)充電鋰氧蓄電池的循環(huán)壽命。
【成果簡介】
近日，香港中文大學(xué)的盧怡君教授團(tuán)隊通過氧化鈦（TiO2）抑制劑控制氧化鉻（Cr2O3）催化劑中高表面能晶面的比例，并將其與Li-O2OER活性關(guān)聯(lián)起來。選擇Cr2O3作為模型體系，因為它被認(rèn)為是用于Li-O2電池的最活潑的非貴金屬催化劑之一。為了抑制Cr2O3低表面能晶面的生長，引入了外來金屬氧化物TiO2，其主要晶面（101）TiO2與Cr2O3的低表面能晶面（012）Cr2O3具有小的晶格失配度（3.4％）。系統(tǒng)地研究了抑制劑量（TiO2）對Li-O2OER催化活性的影響程度。相關(guān)實驗結(jié)果表明，OER活性隨著Cr2O3的高表面能晶面的比例增加而增加。值得注意的是，具有最高比例的高表面能晶面的催化劑比最先進(jìn)的貴金屬釕催化劑具有更高的OER活性，平均充電電壓降低120mV以上，代表了活性最高的Li-O2 OER催化劑之一。該工作表明，調(diào)控過渡金屬氧化物的表面能是設(shè)計Li-O2 OER催化劑的有效策略。相關(guān)研究成果以“A Highly Active Oxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled by High-Surface-Energy Facets”為題發(fā)表在Joule上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一 抑制劑的量對抑制低表面能晶面的影響
（A）0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的高分辨率X射線衍射圖
（B）0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的Ti L3,2的XANES光譜
1TiCrOx-400的低倍率衍射圖案（A），明場TEM圖像（B）以及HRTEM的圖像（C）；0TiCrOx-400的低倍率衍射圖案（D），明場TEM圖像（E）以及HRTEM的圖像（F）。
（A）與Ru/VC相比，采用商業(yè)Cr2O3,0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400作為催化劑的Li-O2電池的恒電流充電曲線
（B）平均充電電壓與高表面能晶面比例的函數(shù)關(guān)系
（C）1TiCrOx-400和（D）商用Ru / VC作為催化劑在充電過程中的電壓和氣體釋放曲線。為了便于比較，將Ru / VC的電壓曲線繪制在（C）中。
【小結(jié)】
本文通過引入TiO2抑制劑，設(shè)計并合成了一系列具有不同高表面能晶面比例的Cr2O3催化劑，并研究了高表面能晶面對Li-O2 OER活性的作用。發(fā)現(xiàn)OER活性隨著高表面能晶面面積的增加而增加。這表明Cr2O3的高表面能晶面對Li2O2表現(xiàn)出高的活性，這可歸因于由于更多的未飽和配位原子與OER中間體（Li2-xO2）結(jié)合更強(qiáng)。值得注意的是，具有最高比例高表面能晶面TiCrOx復(fù)合材料顯示出比現(xiàn)有技術(shù)貴金屬Ru/VC高得多的Li-O2OER活性（在500mA g碳-1下為3.67VLi）：平均充電電壓降低120mV以上，氧回收效率提高，副反應(yīng)降低。研究表明，氧化物催化劑的表面能是控制Li-O2 OER活性的關(guān)鍵材料屬性，并為可再充電的Li-O2電池催化劑提供了有效的設(shè)計策略。
團(tuán)隊首次提出固體催化劑通過與析氧反應(yīng)中間產(chǎn)物鍵合形成穩(wěn)定的復(fù)合體，從而降低析氧過程所需的活化能和過電位。研究發(fā)現(xiàn)固體催化劑與析氧反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)合能力可以用催化劑表面能來衡量，晶面的表面能越高，其反應(yīng)活性越活潑，與析氧反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)合能力就越強(qiáng)。基于對固體催化劑工作原理的這種認(rèn)知，他們開創(chuàng)性的運用了二氧化鈦（TiO2）來抑制氧化鉻（Cr2O3）成晶過程中地表面能晶面的生長，從而大大提高了氧化鉻晶體的高表面能晶面的比例。用此策略合成的高表面能氧化鉻催化劑顯示出優(yōu)于貴金屬釕（Ru）催化效果。另外一種改善充電機(jī)充電鋰氧蓄電池充電過程中析氧反應(yīng)（OER）策略是通過在電解液中加入具有氧化還原活性的小分子電子介體（redox mediator, 又被稱為可溶催化劑）來實現(xiàn)的。盧怡君教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在電解液中加入具有氧化還原活性的溴化鋰（LiBr）可以顯著降低充電機(jī)充電鋰氧蓄電池充電過程中的過電位，而且氧氣的回收效率（oxygen recovery efficiency）也有較大提升。他們發(fā)現(xiàn)溴化鋰可以改變析氧反應(yīng)的反應(yīng)路徑，從而避免了不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的生成，進(jìn)而降低了析氧反應(yīng)的副反應(yīng)，提高了充電機(jī)充電鋰氧蓄電池的循環(huán)壽命。
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