改善鋰離子充電機充電蓄電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法-可移植性富LiF保護層穩(wěn)定Li/電解液界面
2017-8-9 8:54:24??????點擊：
【引言】
為了達到鋰離子充電機充電蓄電池（LIBs）的理論能量密度，充分實現(xiàn)能源利用，開發(fā)新型高能量密度的電極材料和充電機充電蓄電池體系仍迫在眉睫。作為目前最理想的負極材料，鋰金屬具備超高的理論容量（3860 mAh/g）和較低的氧化還原電位（(-3.040 V vs. 標準氫電極），在實際應用中Li金屬不僅可以提高傳統(tǒng)充電機充電蓄電池的能量密度，而且還可以將電極材料從原先的含Li陶瓷拓展到不含Li的材料，如氧化物和氟化物等?；贚i金屬負極的下一代 Li金屬充電機充電蓄電池（LMB），其比容量可以達到傳統(tǒng)LIBs的2~3倍，但由于Li金屬與眾多有機電解液的能級不匹配，所以二者在熱力學上是不穩(wěn)定的，且Li金屬易于和電解液溶劑發(fā)生反應。雖然SEI膜的形成能夠在一定程度上抑制Li金屬與溶劑發(fā)生反應，但大多數(shù)這類膜并不能容納Li沉積所引起的嚴重的體積膨脹，所以Li/電解液界面的不穩(wěn)定性依舊沒能得到大幅度改善，從而嚴重制約了Li金屬在可充電充電機充電蓄電池中的應用。
【成果簡介】
近日， 中科院寧波材料所王德宇研究員、上海硅酸鹽研究所郭向欣研究員聯(lián)合美國太平洋西北國家實驗室Ji-Guang (Jason) Zhang在Nano Energy上發(fā)表了一篇題為“Stabilizing Li/Electrolyte Interface with a Transplantable Protective Layer Based on Nanoscale LiF Domains”的文章。在該項工作中，研究人員開發(fā)了一種可移植性富LiF層（TLL），用以保護Li金屬電極。該TLL層由交聯(lián)的納米級LiF域構成，通過電化學還原NiF2的方式從Cu基底上剝離得到。這種人工TLL膜可以將新沉淀的金屬Li與電解液溶劑隔開，從而避免接觸反應，大幅度提高了Li金屬負極的性能。此外，這種可移植性TLL膜還能夠直接用作眾多充電機充電蓄電池體系的獨立保護組件，對充電機充電蓄電池性能的提高具有很好的促進作用。
【圖文導讀】
1 TLL膜的形貌表征
(a) 電化學還原過程中，NiF2膜結構的轉變及TLL膜的形成示意圖；
(b-d) 電化學還原前后，NiF2膜的數(shù)碼照片(b)、SEM圖像(c, d)；
(e) TLL和LiF粉末中LiF相的原子間距d和域尺寸L，數(shù)據(jù)來源于LiF晶體結構(200)面所在峰的XRD分析。
2 HAADF-STEM及EDS表征
(a, b) 電化學還原前后，NiF2膜的HAADF-STEM圖像及元素分布圖；
(c) TLL膜的HAADF-STEM放大圖像及元素分布圖。
3 電化學性能測試
(a-e) Cu/TLL的SEM圖像：初始狀態(tài)（a）、首次Li金屬沉積（b）、首次Li金屬溶出（c）、第二次Li金屬沉積（d）、第二次金屬Li溶出（e）；
(f) Cu/TLL電極上，Li首次沉積/溶出的充電機蓄電池充放電曲線；
(g) Li沉積在Li、Cu、Ni箔上的放電曲線；
(h) Li沉積在TLL膜和一層LiF和Super-P粉末組成的膜的放電曲線。
4 TLL膜的AFM表征
不同探測尺度下，TLL膜的形貌和相應的QNM圖：
(a) 100 nm；
(b) 1 μm。
5 XPS表征及頻率阻抗表征
(a, b) 兩次Li金屬沉積/溶出循環(huán)后， Cu（a）和Cu/TLL（b）電極表面不同刻蝕時間對應的Cu 2p XPS譜圖；
(c) Cu（c）和Cu/TLL（d）電極在充電機蓄電池充放電循環(huán)過程中的阻抗演變及能奎斯特圖，其中Ri和Re分別表示界面阻抗和電解質阻抗。
6 充電機蓄電池充放電性能表征
(a-c) TLL、LiF多孔層、NiO層基Cu-Li充電機充電蓄電池的充電機蓄電池充放電曲線；
(d) TLL、LiF多孔層、NiO層、Cu基Cu-Li充電機充電蓄電池的庫倫效率曲線，循環(huán)測試的電流密度和容量負荷分別為0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2；
(e-g) 充電機蓄電池充放電循環(huán)前后，TLL膜（e）、LiF多孔膜（f）、NiO膜（g）的SEM圖像。
7 充電機充電恒流循環(huán)性能測試
分別使用Li金屬單極或Li/TLL復合電極組裝成對稱充電機充電蓄電池后，在不同固定電流密度及1mAh cm-2沉積/溶出容量下，測試得到的充電機充電恒流循環(huán)性能圖：（a）0.5 mA cm-2；（a）1 mA cm-2；（a）2 mA cm-2。
8 TLL在Li-LiFePO4充電機充電蓄電池中的應用
(a, b) Li-LiFePO4充電機充電蓄電池（a）及Li/TLL-LiFePO4充電機充電蓄電池（b）的充電機蓄電池充放電曲線；
(c, d) Li-LiFePO4充電機充電蓄電池及Li/TLL-LiFePO4充電機充電蓄電池的充電機蓄電池充放電容量-循環(huán)測試曲線（c）和電壓滯后-循環(huán)曲線，其中充電機蓄電池充放電倍率為0.5 C/0.5 C，對應的電流密度為0.35 mA cm-2/0.35 mA cm-2；
(e) 650個充電機蓄電池充放電循環(huán)后Li金屬電極和1000個循環(huán)后Li/TLL電極的數(shù)碼照片；
【小結】
在本文中，研究人員研發(fā)了一種可移植性富LiF膜（TLL），用以改善Li金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性能。這種簡單易得的人工TLL膜可以從基底上剝離而來，移植在各種不同的Li金屬充電機充電蓄電池當中。在Li-Cu充電機充電蓄電池中，使用TLL膜可以顯著提高充電機充電蓄電池的循環(huán)穩(wěn)定性，比單純的LI-Cu充電機充電蓄電池多經過300次循環(huán)后，使用TLL膜層的充電機充電蓄電池庫倫效率大約可以保持在98%。在Li-LiFePO4充電機充電蓄電池體系中，經過長達六個月的充電機蓄電池充放電循環(huán)測試，即1000次循環(huán)后，含有TLL保護層的電極仍然可以保持其閃亮的金屬表面。實驗結果表明TLL可以有效地穩(wěn)定Li/電解液界面，從而優(yōu)化Li金屬充電機充電蓄電池體系。
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