充電機(jī)充電電化學(xué)蓄電池的非共軛二羧酸陽極材料是個(gè)什么東東？
2018-6-23 15:36:55??????點(diǎn)擊：
最近，充電機(jī)可充電鈉離子蓄電池（SIB）在大規(guī)模電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域具有相當(dāng)大的關(guān)注度，且許多有機(jī)共軛化合物已被證明其在Na離子存儲(chǔ)中具有電化學(xué)活性。然而，由于有限的活性氧化還原基團(tuán)和非定量的離域作用，這些有機(jī)共軛材料通常表現(xiàn)出較低的比容量和不受控制的電壓。若將共軛化合物擴(kuò)展到非共軛化合物，既可拓展有機(jī)電極材料種類，又可以提高有機(jī)電極材料活性、豐富鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制，然而非共軛電極材料的研究還是空白。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，中科院上海硅酸鹽研究所劉建軍、上海交通大學(xué)王開學(xué)等人合作報(bào)道了1,4-環(huán)己烷二羧酸（C8H12O4，CHDA），它是羧酸與非共軛環(huán)（-C6H10-）連接的有機(jī)非共軛羧酸類化合物，可以與兩個(gè)Na離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了高比容量284 mA h/g（100次循環(huán)后249 mA h/g）和良好的倍率性能。第一性原理計(jì)算表明，氫轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的從π*反鍵到σ鍵的軌道轉(zhuǎn)換能夠穩(wěn)定嵌入的兩個(gè)電子，且具有未配對(duì)電子的活性中間體可以被局域的σ鍵和空間位阻所穩(wěn)定。CHDA作為陽極材料的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是具有良好的可逆性和相對(duì)恒定的電壓，因而他們預(yù)計(jì)將會(huì)有大量的有機(jī)非共軛化合物可作為充電機(jī)充電鈉離子蓄電池中有前景的陽極材料，同時(shí)，這項(xiàng)工作為開發(fā)用于充電機(jī)充電鈉離子蓄電池的新型有機(jī)陽極材料提供了新的線索。該研究發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，題為“Non-Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells”，上海交通大學(xué)馬超，上海硅酸鹽研究所和太原理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)生趙曉琳是共同第一作者。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. CHDA電化學(xué)活性的實(shí)驗(yàn)評(píng)估
（a）在0.5mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線
（b）恒電流放電/充電過程
（c）在0.1A/g的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性
（d）在不同的電流密度下的倍率性能。
圖2. 充放電過程分析
（a）放電過程中結(jié)構(gòu)的演變，沿(100)方向的CHDA，NaCHDA和Na2CHDA弛豫后的晶體結(jié)構(gòu)
（b）放電過程中鍵長(zhǎng)的變化，表明氫轉(zhuǎn)移過程
（c）對(duì)CHDA的碳和氧原子進(jìn)行Bader電荷分析，表征電化學(xué)活性位點(diǎn)
（d）NaxCHDA (x = 0,1,2)中-C(OH)2基團(tuán)中碳原子和氧原子的態(tài)密度投影（pDOS）
（e）CHDA的VBM波函數(shù)分布和NaCHD與Na2CHDA的CBM波函數(shù)分布
（f）氫轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
圖3. 氫轉(zhuǎn)移機(jī)理的實(shí)驗(yàn)論證
CHDA電極、放電至0.01 V、再充電至3.0 V的（a）1 H NMR譜和（b）FTIR光譜。
【小結(jié)】
該項(xiàng)研究提出非共軛羧酸族具有更多的調(diào)節(jié)電化學(xué)氧化還原電位和容量的選擇，這對(duì)于經(jīng)典共軛羧酸化合物作為唯一的陽極材料的依賴性是一個(gè)重大的突破。以1,4-環(huán)己烷二羧酸（CHDA，C8H12O4）為非共軛羧酸的一個(gè)典例，該項(xiàng)工作的計(jì)算表明，羧酸官能團(tuán)在儲(chǔ)鈉過程中的電化學(xué)活性被兩個(gè)相鄰羧酸基團(tuán)之間的氫轉(zhuǎn)移所激發(fā)。電子穩(wěn)定化是通過氫鍵轉(zhuǎn)移作為介質(zhì)，由π*反鍵到σ鍵的軌道改變實(shí)現(xiàn)的，其在一定程度上抑制了反應(yīng)中間體并提高了電化學(xué)可逆性。研究者在結(jié)構(gòu)上對(duì)鈉化、脫鈉和電化學(xué)性能的描述與計(jì)算預(yù)測(cè)完全一致，他們通過氫轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制開辟了尋找高容量和高可逆陽極的新途徑。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，中科院上海硅酸鹽研究所劉建軍、上海交通大學(xué)王開學(xué)等人合作報(bào)道了1,4-環(huán)己烷二羧酸（C8H12O4，CHDA），它是羧酸與非共軛環(huán)（-C6H10-）連接的有機(jī)非共軛羧酸類化合物，可以與兩個(gè)Na離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了高比容量284 mA h/g（100次循環(huán)后249 mA h/g）和良好的倍率性能。第一性原理計(jì)算表明，氫轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的從π*反鍵到σ鍵的軌道轉(zhuǎn)換能夠穩(wěn)定嵌入的兩個(gè)電子，且具有未配對(duì)電子的活性中間體可以被局域的σ鍵和空間位阻所穩(wěn)定。CHDA作為陽極材料的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是具有良好的可逆性和相對(duì)恒定的電壓，因而他們預(yù)計(jì)將會(huì)有大量的有機(jī)非共軛化合物可作為充電機(jī)充電鈉離子蓄電池中有前景的陽極材料，同時(shí)，這項(xiàng)工作為開發(fā)用于充電機(jī)充電鈉離子蓄電池的新型有機(jī)陽極材料提供了新的線索。該研究發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，題為“Non-Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells”，上海交通大學(xué)馬超，上海硅酸鹽研究所和太原理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)生趙曉琳是共同第一作者。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. CHDA電化學(xué)活性的實(shí)驗(yàn)評(píng)估
（a）在0.5mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線
（b）恒電流放電/充電過程
（c）在0.1A/g的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性
（d）在不同的電流密度下的倍率性能。
圖2. 充放電過程分析
（a）放電過程中結(jié)構(gòu)的演變，沿(100)方向的CHDA，NaCHDA和Na2CHDA弛豫后的晶體結(jié)構(gòu)
（b）放電過程中鍵長(zhǎng)的變化，表明氫轉(zhuǎn)移過程
（c）對(duì)CHDA的碳和氧原子進(jìn)行Bader電荷分析，表征電化學(xué)活性位點(diǎn)
（d）NaxCHDA (x = 0,1,2)中-C(OH)2基團(tuán)中碳原子和氧原子的態(tài)密度投影（pDOS）
（e）CHDA的VBM波函數(shù)分布和NaCHD與Na2CHDA的CBM波函數(shù)分布
（f）氫轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
圖3. 氫轉(zhuǎn)移機(jī)理的實(shí)驗(yàn)論證
CHDA電極、放電至0.01 V、再充電至3.0 V的（a）1 H NMR譜和（b）FTIR光譜。
【小結(jié)】
該項(xiàng)研究提出非共軛羧酸族具有更多的調(diào)節(jié)電化學(xué)氧化還原電位和容量的選擇，這對(duì)于經(jīng)典共軛羧酸化合物作為唯一的陽極材料的依賴性是一個(gè)重大的突破。以1,4-環(huán)己烷二羧酸（CHDA，C8H12O4）為非共軛羧酸的一個(gè)典例，該項(xiàng)工作的計(jì)算表明，羧酸官能團(tuán)在儲(chǔ)鈉過程中的電化學(xué)活性被兩個(gè)相鄰羧酸基團(tuán)之間的氫轉(zhuǎn)移所激發(fā)。電子穩(wěn)定化是通過氫鍵轉(zhuǎn)移作為介質(zhì)，由π*反鍵到σ鍵的軌道改變實(shí)現(xiàn)的，其在一定程度上抑制了反應(yīng)中間體并提高了電化學(xué)可逆性。研究者在結(jié)構(gòu)上對(duì)鈉化、脫鈉和電化學(xué)性能的描述與計(jì)算預(yù)測(cè)完全一致，他們通過氫轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制開辟了尋找高容量和高可逆陽極的新途徑。
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