深度剖析充電機充電鋰離子蓄電池鼓脹原因
2017-9-18 11:25:50??????點擊：
充電機充電鋰離子蓄電池由于具有高壽數、高容量被廣泛推行運用，可是跟著運用時間的延伸，其存在鼓脹、安全功能不抱負和循環(huán)衰減加快的問題也日益嚴重，引起了充電機充電鋰離子蓄電池界深度的剖析和按捺研究。依據試驗研制經歷，筆者將充電機充電鋰離子蓄電池鼓脹的原因分為兩類，一是充電機充電蓄電池極片的厚度改變導致的鼓脹；二是由于電解液氧化分化產氣導致的鼓脹。在不同的充電機充電蓄電池系統(tǒng)中，充電機充電蓄電池厚度改變的主導要素不同，如在鈦酸鋰負極系統(tǒng)充電機充電蓄電池中，鼓脹的首要要素是氣鼓；在石墨負極系統(tǒng)中，極片厚度和產氣對充電機充電蓄電池的鼓脹均起到促進作用。
一、電極極片厚度改變
在充電機充電鋰離子蓄電池運用進程中，電極極片厚度會發(fā)作必定的厚度改變，尤其是石墨負極。據現有數據，充電機充電鋰離子蓄電池通過高溫存儲和循環(huán)，簡單發(fā)作鼓脹，厚度增長率約6% ~ 20%，其間正極脹大率僅為4%，負極脹大率在20%以上。充電機充電鋰離子蓄電池極片厚度變大導致的鼓脹底子原因是受石墨的實質影響，負極石墨在嵌鋰時構成LiCx(LiC24、 LiC12和LiC6等)，晶格距離改變，導致構成微觀內應力，使負極發(fā)作脹大。下圖是石墨負極極片在放置、充放電進程中的結構改變示意圖。
石墨負極的脹大首要是嵌鋰后發(fā)作不可康復脹大導致的。這部分脹大首要與顆粒尺度、粘接劑劑及極片的結構有關。負極的脹大構成卷芯變形，使電極與隔閡間構成空泛，負極顆粒構成微裂紋，固體電解質相界面(SEI)膜發(fā)作決裂與重組，消耗電解液，使循環(huán)功能變差。影響負極極片變厚的要素有許多，粘接劑的性質和極片的結構參數是最重要的兩個。
石墨負極常用的粘接劑是SBR，不同的粘接劑彈性模量、機械強度不同，對極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負極極片在充電機充電蓄電池運用中的厚度。在相同的應力下，粘接劑彈性模量越大，極片物理放置反彈越??；充電時，由于Li + 嵌入，使石墨晶格脹大；一起，因負極顆粒及SBR的形變，內應力徹底釋放，使負極脹大率急劇升高，SBR處于塑性變形階段。這部分脹大率與SBR的彈性模量和斷裂強度有關，導致SBR的彈性模量和斷裂強度越大，構成不可逆的脹大越小。
當SBR的添加量不一致時，極片輥壓時遭到的壓力就不同，壓力不同使極片發(fā)作的剩余應力存在必定不同，壓力越大剩余應力越大，導致前期物理放置脹大、滿電態(tài)及空電態(tài)脹大率增大；SBR含量越少，輥壓時所受壓力越小，前期的物理放置、滿電態(tài)和空電態(tài)的脹大率就越??；負極脹大使得卷芯變形，影響負極嵌鋰程度和Li +分散速率，進而對充電機充電蓄電池循環(huán)功能發(fā)作嚴重影響。
二、充電機充電蓄電池產氣引起的鼓脹
充電機充電蓄電池內部產氣是導致充電機充電蓄電池鼓脹的另一重要原因，無論是充電機充電蓄電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫放置時，其均會發(fā)作不同程度的鼓脹產氣。據現在研究結果顯示，引起電芯脹氣的實質是電解液發(fā)作分化所形成的。電解液分化有兩種情況，一個是電解液有雜質，比方水分和金屬雜質使電解液分化產氣，另一個是電解液的電化學窗口太低，構成了充電進程中的分化，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會發(fā)作自由基，自由基反響的直接結果就是發(fā)作低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。
在充電機充電鋰離子蓄電池組裝完成后，預化成進程中會發(fā)作少數氣體，這些氣體是不可避免的，也是所謂的電芯不可逆容量丟失來歷。在首次充放電進程中，電子由外電路抵達負極后會與負極外表的電解液發(fā)作氧化復原反響，生成氣體。在此進程中，在石墨負極外表構成SEI，跟著SEI厚度添加，電子無法穿透按捺了電解液的繼續(xù)氧化分化。關于SEI的構成見文章：干貨| SEI 是什么？對充電機充電鋰離子蓄電池影響這么大！在充電機充電蓄電池運用進程中，內部產氣量會逐步增多，其原因仍是由于電解液中存在雜質或充電機充電蓄電池內水分超支導致的。電解液存在雜質需求認真掃除，水分操控不嚴可能是電解液本身、充電機充電蓄電池封裝不嚴引入水分、角位破損引起的，別的充電機充電蓄電池的過充過放亂用、內部短路等也會加快充電機充電蓄電池的產氣速度，構成充電機充電蓄電池失效。
在不同系統(tǒng)中，充電機充電蓄電池產鼓脹程度不同。在石墨負極系統(tǒng)充電機充電蓄電池中，產氣鼓脹的原因首要仍是如上所述的SEI膜生成、電芯內水分超支、化成流程反常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負極系統(tǒng)中，充電機充電蓄電池脹氣比石墨/NCM充電機充電蓄電池系統(tǒng)要嚴重的多，除了電解液中雜質、水分及工藝外，其另一不同于石墨負極的原因是鈦酸鋰無法像石墨負極系統(tǒng)充電機充電蓄電池一樣，在其外表構成SEI膜，按捺其與電解液的反響。在充放電進程中電解液一直與Li4Ti5O12外表直接觸摸，從而構成電在Li4Ti5O12資料外表繼續(xù)復原分化，這可能是導致Li4Ti5O12充電機充電蓄電池脹氣的底子原因。氣體的首要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、 C2H4、C3H8等。當把鈦酸鋰獨自浸泡于電解液中時，只要CO2發(fā)作，其與NCM資料制備成充電機充電蓄電池后，發(fā)作的氣體包含H2、CO2、CO以及少數氣態(tài)碳氫化合物，而且作成充電機充電蓄電池后，只要在循環(huán)充放電時，才會發(fā)作H2，一起發(fā)作的氣體中，H2的含量超越50%。這表明在充放電進程中將發(fā)作H2和CO氣體。
LiPF6在電解液中存在如下平衡：
PF5是一種很強的酸，簡單引起碳酸酯類的分化，而且PF5的量隨溫度的升高而添加。PF5有助于電解液分化，發(fā)作CO2、CO及CxHy 氣體。據相關研究H2的發(fā)作來歷于電解液中的痕量水，可是一般電解液中的水含量為20×10-6 左右，對H2的產值奉獻很低。上海交通大學吳凱的試驗選用石墨/NCM111做充電機充電蓄電池，得出的結論是H2的來歷是高電壓下碳酸酯的分化。現在按捺鈦酸充電機充電鋰離子蓄電池脹氣的解決方案首要有三種，榜首、LTO負極資料的加工改性，包含改善制備方法和外表改性等；第二、開發(fā)與LTO負極相匹配的電解液，包含添加劑、溶劑系統(tǒng)；第三、進步充電機充電蓄電池工藝技術。
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