鄰位單原子協(xié)同作用的高效及充電機充電高抗CO毒化燃料電池氧還原催化劑
2018-8-10 10:47:47??????點擊：
充電機充電燃料電池作為熱點新能源之一，因其眾多優(yōu)勢，有著廣闊的發(fā)展前景。然而在充電機充電燃料電池中，貴金屬鉑仍然是應(yīng)用最廣泛的電催化氧還原催化劑，價格、活性和穩(wěn)定性目前是限制充電機充電燃料電池大規(guī)模商用的主要因素。二維材料和單原子材料催化劑因其獨特的形貌和電子結(jié)構(gòu)等特點，近年來引發(fā)了科技界在催化等領(lǐng)域廣泛的興趣和研究。雖然單原子催化劑能夠極大地有效利用貴金屬原子，達到降低成本的目的，然而目前的大部分單原子催化劑由于負載量低等原因，單原子在基底上分布量少且互相之間長距離孤立存在，造成它們在某些催化反應(yīng)當中不能提供足夠的反應(yīng)位點，如充電機充電燃料電池陰極電催化氧還原反應(yīng)（ORR），通常需要至少兩個鄰位鉑原子進行有效協(xié)同作用以促進高效四電子反應(yīng)的進行。 目前已有的關(guān)于低負載量Pt單原子催化劑由于其相互之間不能協(xié)同作用，通常展現(xiàn)出以兩電子進行的氧還原方式。另外，目前二維金屬材料的制備并應(yīng)用于ORR的報道也較少，同時，含鉑催化劑易于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一氧化碳中毒現(xiàn)象，影響穩(wěn)定性和實用效果。
基于此，發(fā)展一種既能保持單原子高效原子利用率特點，又能相互之間協(xié)同作用的以保證充電機充電燃料電池四電子氧還原反應(yīng)高效進行的高負載量鉑原子級催化劑顯得尤為重要。
【成果簡介】
近日，上海交通大學材料科學與工程學院、上海交大氫科學中心鄧濤團隊的鄔劍波特別研究員與上海交通大學密西根學院朱虹、美國加州大學爾灣分校潘曉晴教授（共同通訊作者）等團隊合作，制備了高負載量(6.7%)鉑原子鄰近分布的鐵鉑納米片原子級催化劑。該原子級催化劑不僅保持了常規(guī)單原子催化劑所具有的高效原子利用率等特點，而且鉑原子之間能夠?qū)崿F(xiàn)鄰位分散，進而相互協(xié)同作用于氧分子，進行高效的充電機充電燃料電池氧還原反應(yīng)，質(zhì)量活性約為商業(yè)鉑催化劑的7倍，同時，超薄的二維納米片結(jié)構(gòu)有利于鉑原子的高負載量和鉑原子在催化過程中的充分暴露與利用。另外，研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑展現(xiàn)出極強的抗一氧化碳毒化性能，經(jīng)過一氧化碳毒化測試之后，該催化劑仍能保持95.38%的活性，而商業(yè)鉑催化劑僅為13.76%。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nano Letters上，論文題為“Neighboring Pt Atom Sites in an Ultrathin FePt Nanosheet for the Efficient and Highly CO-Tolerant Oxygen Reduction Reaction”。該論文的第一作者為上海交通大學博士生陳文龍，美國加州大學爾灣分校的高文旆博士為共同第一作者。
【圖文導讀】
圖1 鉑鐵納米片的形貌和結(jié)構(gòu)表征
(a) 鉑鐵納米片的低倍TEM圖像
(b) 典型鉑鐵納米片的HAADF-STEM表征圖像
(c) 納米片的高倍TEM圖像
(d) FFT衍射圖，插圖為以得到的IFFT圖像
(e) 典型納米片的AFM圖像以及對應(yīng)的厚度表征圖
圖2 納米片精細結(jié)構(gòu)的表征
(a-b) FePt NSs，Pt foil和PtO2的XANES和EXAFS表征
(c) FePt NSs的EDX分布圖像
(d-f) 典型FePt NS中不同區(qū)域的球差校正HAADF-STEM圖像
(g-i) 在（d-f）中對應(yīng)區(qū)域的HAADF圖像放大圖
(j-l) 在（g-i）圖中對應(yīng)區(qū)域的Pt原子線掃強度表征
圖3 Pt鄰位原子級催化劑的氧還原催化活性表征
(a) 催化劑的CV表征
(b) 不同催化劑在O2和CO切換通入條件下的i-t曲線
(c) 一氧化碳毒化測試前后的ORR LSV曲線
(d) CO測試前后的催化劑活性對比
(e-f) 不同轉(zhuǎn)速條件下的LSV曲線和Koutecky-Levich曲線
(g) 持續(xù)氧氣通入條件下加入CO的i-t測試曲線
(h) CO stripping曲線
圖4 DFT模擬計算表征
(a-b) FePt和Pt的DOS結(jié)果
(c-f) FePt和Pt不同位點的吸附能
【小結(jié)】
該研究制備了具有鄰位分散的原子級催化劑，在保留單原子催化劑眾多優(yōu)點的基礎(chǔ)上，同時保證了原子間能夠在近距離內(nèi)進行協(xié)同作用，從而增強充電機充電燃料電池中氧還原反應(yīng)的進行，也進一步增強了抗一氧化碳毒化的特質(zhì)，另外此研究同時豐富了超薄二維金屬材料的合成庫。進一步地，本項工作為原子級催化劑在需要多位點進行催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的策略，不僅可以應(yīng)用于充電機充電燃料電池領(lǐng)域，也可以拓寬至更多能源、催化研究和應(yīng)用領(lǐng)域當中。
基于此，發(fā)展一種既能保持單原子高效原子利用率特點，又能相互之間協(xié)同作用的以保證充電機充電燃料電池四電子氧還原反應(yīng)高效進行的高負載量鉑原子級催化劑顯得尤為重要。
【成果簡介】
近日，上海交通大學材料科學與工程學院、上海交大氫科學中心鄧濤團隊的鄔劍波特別研究員與上海交通大學密西根學院朱虹、美國加州大學爾灣分校潘曉晴教授（共同通訊作者）等團隊合作，制備了高負載量(6.7%)鉑原子鄰近分布的鐵鉑納米片原子級催化劑。該原子級催化劑不僅保持了常規(guī)單原子催化劑所具有的高效原子利用率等特點，而且鉑原子之間能夠?qū)崿F(xiàn)鄰位分散，進而相互協(xié)同作用于氧分子，進行高效的充電機充電燃料電池氧還原反應(yīng)，質(zhì)量活性約為商業(yè)鉑催化劑的7倍，同時，超薄的二維納米片結(jié)構(gòu)有利于鉑原子的高負載量和鉑原子在催化過程中的充分暴露與利用。另外，研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑展現(xiàn)出極強的抗一氧化碳毒化性能，經(jīng)過一氧化碳毒化測試之后，該催化劑仍能保持95.38%的活性，而商業(yè)鉑催化劑僅為13.76%。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nano Letters上，論文題為“Neighboring Pt Atom Sites in an Ultrathin FePt Nanosheet for the Efficient and Highly CO-Tolerant Oxygen Reduction Reaction”。該論文的第一作者為上海交通大學博士生陳文龍，美國加州大學爾灣分校的高文旆博士為共同第一作者。
【圖文導讀】
圖1 鉑鐵納米片的形貌和結(jié)構(gòu)表征
(a) 鉑鐵納米片的低倍TEM圖像
(b) 典型鉑鐵納米片的HAADF-STEM表征圖像
(c) 納米片的高倍TEM圖像
(d) FFT衍射圖，插圖為以得到的IFFT圖像
(e) 典型納米片的AFM圖像以及對應(yīng)的厚度表征圖
圖2 納米片精細結(jié)構(gòu)的表征
(a-b) FePt NSs，Pt foil和PtO2的XANES和EXAFS表征
(c) FePt NSs的EDX分布圖像
(d-f) 典型FePt NS中不同區(qū)域的球差校正HAADF-STEM圖像
(g-i) 在（d-f）中對應(yīng)區(qū)域的HAADF圖像放大圖
(j-l) 在（g-i）圖中對應(yīng)區(qū)域的Pt原子線掃強度表征
圖3 Pt鄰位原子級催化劑的氧還原催化活性表征
(a) 催化劑的CV表征
(b) 不同催化劑在O2和CO切換通入條件下的i-t曲線
(c) 一氧化碳毒化測試前后的ORR LSV曲線
(d) CO測試前后的催化劑活性對比
(e-f) 不同轉(zhuǎn)速條件下的LSV曲線和Koutecky-Levich曲線
(g) 持續(xù)氧氣通入條件下加入CO的i-t測試曲線
(h) CO stripping曲線
圖4 DFT模擬計算表征
(a-b) FePt和Pt的DOS結(jié)果
(c-f) FePt和Pt不同位點的吸附能
【小結(jié)】
該研究制備了具有鄰位分散的原子級催化劑，在保留單原子催化劑眾多優(yōu)點的基礎(chǔ)上，同時保證了原子間能夠在近距離內(nèi)進行協(xié)同作用，從而增強充電機充電燃料電池中氧還原反應(yīng)的進行，也進一步增強了抗一氧化碳毒化的特質(zhì)，另外此研究同時豐富了超薄二維金屬材料的合成庫。進一步地，本項工作為原子級催化劑在需要多位點進行催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的策略，不僅可以應(yīng)用于充電機充電燃料電池領(lǐng)域，也可以拓寬至更多能源、催化研究和應(yīng)用領(lǐng)域當中。
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