SOC-OCV曲線在設計鋰電池充電機的參考意義
2017-5-16 19:30:33??????點擊：
眾所周知SOC-OCV曲線是我們電池在SOC標定過程中非常重要的一條曲線，通常在電動汽車運行了一段時間后，在車輛靜置再啟動前，BMS會調(diào)用這個曲線，對SOC值進行一次矯正，并通過一定的算法和其他矯正系數(shù)得到一個SOC值的更新，因此這個曲線的準確性就顯得尤為重要，可能直接關系到了SOC的精度，SOC-OCV曲線在設計鋰電池充電機的參考意義是什么呢？
首先我們來看看SOC-OCV曲線究竟是由什么決定的，我們知道鋰離子電池主要是由鋰離子脫嵌和插入正負極的晶格來完成電池的充放電的，也就是是所謂的“搖椅式”機理，而正負極材料插入脫出鋰離子時相對于金屬鋰的電位差值構成了電池的電壓。如下圖所示
例如LFP和LCO的對鋰電位約為在3.4V和3.7V，鎳酸鋰也大約在3.7V，石墨大約在0.01-0.2V,兩個電壓平臺的差值也就得到了我們一般所看到的鋰離子電池工作時的電壓平臺。而在實際使用過程中這個電壓平臺很大程度上受到了電流大小，溫度高低的影響，也就是受到電池極化的影響，通?？梢哉J為U0=U-IR， 這里的IR其實就反應的就是極化內(nèi)阻對電壓平臺的影響，但這并不是我們所說的SOC-OCV曲線，SOC-OCV曲線則應該反應的是一個電池長時間靜態(tài)條件下得到的一個穩(wěn)定參數(shù)，與OCV有關的應該是熵變，理論上應該并不受到其他外部因素的影響，那么實際情況下真的是這樣嘛？
首先我們來看看溫度是否對我們實測的曲線有影響。下圖是幾組在不同溫度下通過相同HPPC實驗得到的SOC-OCV曲線
工況從25度到逐步降低到-30度，曲線從上到下依次為25至-30度的若干溫度點
兩款不同體系的電池，表現(xiàn)出來的曲線現(xiàn)象是很一致的，基本上電壓平臺從高到低對應了溫度的逐漸下降，那么這能說明OCV-SOC曲線受到了溫度的影響嗎？
誠然溫度會影響到電池的內(nèi)部參數(shù)如擴散系數(shù)等，但影響能達到本圖中接近30-40mv嗎？這個偏差中實際溫度的影響因素又有多大呢？
造成上圖OCV shifting的原因，我認為更大可能是因為在這種測試工況下未有足夠的靜置時間，由于低溫下電池較嚴重的極化，顯然電池還沒有達到絕對的穩(wěn)態(tài)，也就是說第一靜置時間不夠長，第二在每一個SOC range調(diào)整之間的電流還不夠小。但實際工況中會有絕對長的靜置時間嗎，于是這其實也就引出了另一個問題，我們到底要什么樣的SOC-OCV曲線，是結合實際工況的呢？還是在一些BSE實驗中追求的絕對穩(wěn)態(tài)，這就引出了對SOC-OCV曲線本身測試方法的討論。
那么我接下來討論下測試方法的影響。我們知道在目前的測試體系當中，電池測試的也許是一個組，做BMS算法標定的可能是另一個組，也可能存在自己不做電池測試的bms或者整車廠選擇直接選擇由供應商提供數(shù)據(jù)，這也就造成了可能在某些方面的隔閡，做測試的不知道正常工況，需要標定數(shù)據(jù)的不足夠了解電池測試方法。那么測試方法的不一致，究竟能多大程度上影響SOC-OCV曲線呢？有人說，我只要靜置時間足夠長，SOC調(diào)整時電流足夠小就可以消除這些差異，那么多小時足夠小，多長是足夠長呢？在不同溫度下這個時間需不需要調(diào)整呢，如果說每5%SOC，12個小時擱置時間，0.05C的電流被認為是一個很接近穩(wěn)態(tài)的測試方法了吧，那如果對比100個小時擱置時間，0.01C的電流呢，可能答案是還有10-20mv的差異，但如果這樣測甚至要將電池自放電的因素也要考慮進去，那就是一個更復雜的模型了，所以我更愿意相信，我們并不應該是去追求一個絕對穩(wěn)態(tài)的SOC-OCV模型，而應該結合你實際的使用工況來調(diào)用不同的SOC-OCV曲線，這樣才能使矯正來的更有意義。
接下來我還想討論引入一個更復雜的因素，如果電池不是新電池的，那么SOC-OCV曲線會隨著電池壽命的衰減漂移嗎？當然前提是假定排除以上兩個因素，即在相同的SOC-OCV測試條件下進行比較。
下面三個表是某較苛刻條件下的快充工況標定數(shù)據(jù)，電池為某款能量型電池，可以看到在測試跨度約一年的周期內(nèi)，分別截取BOL，約500大圈和約1000大圈的數(shù)據(jù)：
從上表我們可以明顯看到變化趨勢，
同一個SOC點下，OCV值是有逐漸降低趨勢的，
從BOL到1000圈，各SOC標定點降低幅度約10-30mv，甚至有些點SOC點降低接近了40mv
那么這是一個普遍的趨勢嘛？答案是并不竟然。
那么造成有些電池的OCV shifting的原因是什么， 其實這些shifting的同時，往往也伴隨著電池本身容量的衰減，而容量的衰減其實也正反應了電池本身正極材料可能已經(jīng)發(fā)生了部分失活，而這種情況在富鋰錳基正極材料中可能表現(xiàn)的更為明顯，因為這種材料在循環(huán)后期由于其自身較差的穩(wěn)定性，可能從層狀結構轉為尖晶石狀，最終導致了電壓平臺的變化。而其他較穩(wěn)定結構的正極材料這種變化趨勢可能就沒有那么明顯。
最后我想討論一下內(nèi)阻是否對這個曲線也有影響。什么是電池內(nèi)阻，電池內(nèi)阻主要分為“歐姆內(nèi)阻”和“極化內(nèi)阻”。歐姆內(nèi)阻是由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分組成本身的接觸電阻組成，由材料本身的特性決定。而極化內(nèi)阻是指電化學反應時由極化引起的電阻，包括電化學極極化和濃差極化引起的電阻。我們所測的直流內(nèi)阻通常都是指的包含了這個極化內(nèi)阻的值。關于內(nèi)阻是引起OCV漂移的一個主要因素呢？我認為內(nèi)阻的影響更應該像是一個“假”影響，內(nèi)阻和OCV的變化應該都是由材料本身決定的，例如富鋰結構發(fā)生無序性轉變，由層狀變?yōu)榱思饩?，也就是?nèi)阻和OCV都是變化的“果”，在循環(huán)后期內(nèi)阻上升，同時伴隨了OCV shifting，造成了OCV隨著內(nèi)阻變化的假象，而其實兩個因素都應該更多的是由于材料本身變化引起的因變量。
綜上所述，我認為關于是否能夠信任SOC-OCV這條曲線并把它當做SOC矯正的主要參考依據(jù)的問題，關鍵在于你調(diào)用曲線時，得到曲線的測試工況是否與你矯正時的整車實際運行工況相似；而需要特別注意的是后期容量已經(jīng)有明顯衰減的電池，應特別注意其正極材料的失活是否可能已經(jīng)導致了電壓平臺的偏移；最后關于內(nèi)阻的問題，我認為可能均是電池內(nèi)部活性材料變化所引起的現(xiàn)象，并不能簡單的將內(nèi)阻變化與OCV的漂移這兩件事關系聯(lián)系起來。
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