如何采用固態(tài)核磁法研討充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池的界面?zhèn)鬏斶^程？
2017-10-28 10:26:49??????點擊：
【引言】
充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池選用了固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液態(tài)有機電解液，有用避免了傳統(tǒng)充電機充電鋰離子蓄電池在安全性、熱安穩(wěn)和電化學安穩(wěn)性等方面存在的危險，使其在大型充電機充電蓄電池和超微超薄充電機充電蓄電池范疇都具有相當大的使用潛力。但是，現(xiàn)在研討的充電機充電固態(tài)蓄電池在倍率功能、循環(huán)功能等方面都遠遜于液體充電機充電鋰離子蓄電池，這因為充電機充電固態(tài)蓄電池中電極-固態(tài)電解質(zhì)的界面觸摸電阻更大，晶界電阻決議了電解質(zhì)全體的離子電導率，因而界面相容性問題首要影響了充電機充電蓄電池的電化學功能。而針對現(xiàn)在充電機充電全固態(tài)蓄電池中的固-固界面的表征，有用的辦法不多。固態(tài)核磁共振是一種資料無損的、高度選擇性的測驗辦法，它首要經(jīng)過固體核磁共振譜中的化學位移變化來考察原子核與原子核之間的相互作用及各原子的局部微環(huán)境，然后有用地檢測充電機充電蓄電池資料(電極資料和固態(tài)電解質(zhì))中的體相信息。固態(tài)核磁共振能夠勘探含鋰多相充電機充電蓄電池資料系統(tǒng)（如多種含鋰的電極資料之間或許含鋰的電極資料和含鋰電解質(zhì)之間）自發(fā)性的鋰離子交流，然后取得電荷在多相界面中傳輸?shù)倪x擇性信息。充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池的結(jié)構(gòu)包含正極、電解質(zhì)、負極，悉數(shù)由固態(tài)資料組成，Li6PS5X (X=Cl, Br) 是一種具有較高的鋰離子室溫電導率（>10-3S／cm）的快離子導體，適用于充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池的固態(tài)電解質(zhì)。
【作用簡介】
近來，荷蘭代爾夫特理工大學的Marnix Wagemaker教授（通訊作者）（余創(chuàng)博士、Swapna Ganapathy博士為一起第一作者）在Nature Communications雜志上發(fā)表了題為“Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, Li-ion transport over the interface between the solid-electrolyte and electrode”的文章。本文選用二維鋰離子交流固態(tài)核磁辦法來研討硫化物正極資料（Li2S）和固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Br)界面之間的自發(fā)性的鋰離子傳輸，然后研討硫化物正極資料和固態(tài)電解質(zhì)混合物的制備辦法和充電機充電蓄電池循環(huán)次數(shù)關(guān)于Li2S和Li6PS5Br兩者之間鋰離子傳輸?shù)挠绊?。研討結(jié)果標明，兩種資料之間的界面導電性嚴峻依賴于其混合物的制備辦法，而且充放電循環(huán)會損壞兩者之間的界面觸摸，增加鋰離子分散的能壘，然后導致界面導電性的減小。
【圖文導讀】
圖. 充電機充電全固態(tài)蓄電池資料不同階段的化學處理過
程及其對應階段的容量堅持率
a. 經(jīng)過簡略混合、球磨、熱處理辦法來處理充電機充電蓄電池正極-電解質(zhì)混合物（Ⅰ簡略混合的micro-Li2S, Ⅱ簡略混合的nano-Li2S, Ⅲ球磨共混的nano-Li2S, Ⅳ熱處理共混的nano-Li2S）。
b. 上述不同處理階段的電極-電解質(zhì)混合物的循環(huán)充放電后的充電機充電蓄電池容量。
c-f. 上述不同處理階段的電極-電解質(zhì)混合物的充放電曲線（充放電電流密度0.064 mA cm?2，電壓窗口0-3.5V）。
NMR測驗鋰離子在Li2S正極- Li6PS5Br
固態(tài)電解質(zhì)界面的自發(fā)傳輸
a.e.i. 上述不同處理階段（Ⅰ-Ⅲ）的電極-電解質(zhì)混合物對應的一維7Li魔角旋轉(zhuǎn)MAS譜。
b.c.d. 樣品處理階段Ⅰ的電極-電解質(zhì)混合物對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。
f.g.h. 樣品處理階段Ⅱ的電極-電解質(zhì)混合物對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。
j.k.l. 樣品處理階段Ⅲ的電極-電解質(zhì)混合物對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。
(其間Ⅰ-Ⅱ簡略混合的樣品沒有顯著的“對角線外反十字峰”標明該進程鋰離子交流作用弱，而Ⅲ經(jīng)球磨法混合的樣品的“對角線外反十字峰”出現(xiàn)在10ms處，標明正極-固態(tài)電解質(zhì)界面顯著的鋰離子交流。)
圖. NMR測驗鋰離子在循環(huán)充放電后的Li2S
正極- Li6PS5Br固態(tài)電解質(zhì)界面的自發(fā)傳輸
a. 樣品處理階段Ⅲ(球磨法混合)的電極-電解質(zhì)混合物經(jīng)循環(huán)充放電后對應的一維7Li魔角旋轉(zhuǎn)MAS譜。
b-d. 樣品處理階段Ⅲ的電極-電解質(zhì)混合物經(jīng)循環(huán)充放電后對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。(500ms后才出現(xiàn)顯著的鋰離子交流“對角線外反十字峰”，標明循環(huán)充放電進程損壞了界面觸摸，影響了鋰離子傳輸)
由二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜反映的鋰
離子體相和界面導電性比照。
由圖中可知，簡略混合的微米和納米尺度Li2S-Li6PS5Br混合物界面導電性差，因而鋰離子的傳輸作用差。而球磨法混合的Li2S-Li6PS5Br混合物體現(xiàn)處很好的鋰離子界面電導率。
【小結(jié)】
文章選用二維7Li 離子交流固態(tài)核磁的辦法，直觀地檢測到鋰離子經(jīng)過Li2S-Li6PS5Br（電極-固態(tài)電解質(zhì)）界面的傳導，而且進一步規(guī)劃了一系列的試驗，經(jīng)過機械球磨和熱處理的辦法來減小Li2S正極資料粒徑，改進Li2S正極資料和Li6PS5Br固態(tài)電解質(zhì)之間的界面觸摸狀況來提高充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池Li2S／Li6PS5Br／In的可能性。本文報導了一種非損壞性和高度選擇性的測驗鋰離子在界面?zhèn)鬏數(shù)霓k法，它能夠指導我們規(guī)劃有用的電極資料和固態(tài)電解質(zhì)界面，然后促進促進充電機充電全固態(tài)蓄電池的開展。
該作業(yè)是前期作業(yè)（C. Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11192）的連續(xù)。前期作業(yè)該課題組選用一維7Li 離子交流固態(tài)核磁的辦法成功的勘探到Li2S-Li6PS5Cl之間的鋰離子交流，定量的提醒界面鋰離子傳導是阻止充電機充電全固態(tài)蓄電池中的鋰離子快速傳導的首要妨礙的最近發(fā)展。
充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池選用了固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液態(tài)有機電解液，有用避免了傳統(tǒng)充電機充電鋰離子蓄電池在安全性、熱安穩(wěn)和電化學安穩(wěn)性等方面存在的危險，使其在大型充電機充電蓄電池和超微超薄充電機充電蓄電池范疇都具有相當大的使用潛力。但是，現(xiàn)在研討的充電機充電固態(tài)蓄電池在倍率功能、循環(huán)功能等方面都遠遜于液體充電機充電鋰離子蓄電池，這因為充電機充電固態(tài)蓄電池中電極-固態(tài)電解質(zhì)的界面觸摸電阻更大，晶界電阻決議了電解質(zhì)全體的離子電導率，因而界面相容性問題首要影響了充電機充電蓄電池的電化學功能。而針對現(xiàn)在充電機充電全固態(tài)蓄電池中的固-固界面的表征，有用的辦法不多。固態(tài)核磁共振是一種資料無損的、高度選擇性的測驗辦法，它首要經(jīng)過固體核磁共振譜中的化學位移變化來考察原子核與原子核之間的相互作用及各原子的局部微環(huán)境，然后有用地檢測充電機充電蓄電池資料(電極資料和固態(tài)電解質(zhì))中的體相信息。固態(tài)核磁共振能夠勘探含鋰多相充電機充電蓄電池資料系統(tǒng)（如多種含鋰的電極資料之間或許含鋰的電極資料和含鋰電解質(zhì)之間）自發(fā)性的鋰離子交流，然后取得電荷在多相界面中傳輸?shù)倪x擇性信息。充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池的結(jié)構(gòu)包含正極、電解質(zhì)、負極，悉數(shù)由固態(tài)資料組成，Li6PS5X (X=Cl, Br) 是一種具有較高的鋰離子室溫電導率（>10-3S／cm）的快離子導體，適用于充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池的固態(tài)電解質(zhì)。
【作用簡介】
近來，荷蘭代爾夫特理工大學的Marnix Wagemaker教授（通訊作者）（余創(chuàng)博士、Swapna Ganapathy博士為一起第一作者）在Nature Communications雜志上發(fā)表了題為“Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, Li-ion transport over the interface between the solid-electrolyte and electrode”的文章。本文選用二維鋰離子交流固態(tài)核磁辦法來研討硫化物正極資料（Li2S）和固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Br)界面之間的自發(fā)性的鋰離子傳輸，然后研討硫化物正極資料和固態(tài)電解質(zhì)混合物的制備辦法和充電機充電蓄電池循環(huán)次數(shù)關(guān)于Li2S和Li6PS5Br兩者之間鋰離子傳輸?shù)挠绊?。研討結(jié)果標明，兩種資料之間的界面導電性嚴峻依賴于其混合物的制備辦法，而且充放電循環(huán)會損壞兩者之間的界面觸摸，增加鋰離子分散的能壘，然后導致界面導電性的減小。
【圖文導讀】
圖. 充電機充電全固態(tài)蓄電池資料不同階段的化學處理過
程及其對應階段的容量堅持率
a. 經(jīng)過簡略混合、球磨、熱處理辦法來處理充電機充電蓄電池正極-電解質(zhì)混合物（Ⅰ簡略混合的micro-Li2S, Ⅱ簡略混合的nano-Li2S, Ⅲ球磨共混的nano-Li2S, Ⅳ熱處理共混的nano-Li2S）。
b. 上述不同處理階段的電極-電解質(zhì)混合物的循環(huán)充放電后的充電機充電蓄電池容量。
c-f. 上述不同處理階段的電極-電解質(zhì)混合物的充放電曲線（充放電電流密度0.064 mA cm?2，電壓窗口0-3.5V）。
NMR測驗鋰離子在Li2S正極- Li6PS5Br
固態(tài)電解質(zhì)界面的自發(fā)傳輸
a.e.i. 上述不同處理階段（Ⅰ-Ⅲ）的電極-電解質(zhì)混合物對應的一維7Li魔角旋轉(zhuǎn)MAS譜。
b.c.d. 樣品處理階段Ⅰ的電極-電解質(zhì)混合物對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。
f.g.h. 樣品處理階段Ⅱ的電極-電解質(zhì)混合物對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。
j.k.l. 樣品處理階段Ⅲ的電極-電解質(zhì)混合物對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。
(其間Ⅰ-Ⅱ簡略混合的樣品沒有顯著的“對角線外反十字峰”標明該進程鋰離子交流作用弱，而Ⅲ經(jīng)球磨法混合的樣品的“對角線外反十字峰”出現(xiàn)在10ms處，標明正極-固態(tài)電解質(zhì)界面顯著的鋰離子交流。)
圖. NMR測驗鋰離子在循環(huán)充放電后的Li2S
正極- Li6PS5Br固態(tài)電解質(zhì)界面的自發(fā)傳輸
a. 樣品處理階段Ⅲ(球磨法混合)的電極-電解質(zhì)混合物經(jīng)循環(huán)充放電后對應的一維7Li魔角旋轉(zhuǎn)MAS譜。
b-d. 樣品處理階段Ⅲ的電極-電解質(zhì)混合物經(jīng)循環(huán)充放電后對應的二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜。(500ms后才出現(xiàn)顯著的鋰離子交流“對角線外反十字峰”，標明循環(huán)充放電進程損壞了界面觸摸，影響了鋰離子傳輸)
由二維7Li - 7Li固態(tài)核磁交流譜反映的鋰
離子體相和界面導電性比照。
由圖中可知，簡略混合的微米和納米尺度Li2S-Li6PS5Br混合物界面導電性差，因而鋰離子的傳輸作用差。而球磨法混合的Li2S-Li6PS5Br混合物體現(xiàn)處很好的鋰離子界面電導率。
【小結(jié)】
文章選用二維7Li 離子交流固態(tài)核磁的辦法，直觀地檢測到鋰離子經(jīng)過Li2S-Li6PS5Br（電極-固態(tài)電解質(zhì)）界面的傳導，而且進一步規(guī)劃了一系列的試驗，經(jīng)過機械球磨和熱處理的辦法來減小Li2S正極資料粒徑，改進Li2S正極資料和Li6PS5Br固態(tài)電解質(zhì)之間的界面觸摸狀況來提高充電機充電全固態(tài)鋰離子蓄電池Li2S／Li6PS5Br／In的可能性。本文報導了一種非損壞性和高度選擇性的測驗鋰離子在界面?zhèn)鬏數(shù)霓k法，它能夠指導我們規(guī)劃有用的電極資料和固態(tài)電解質(zhì)界面，然后促進促進充電機充電全固態(tài)蓄電池的開展。
該作業(yè)是前期作業(yè)（C. Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11192）的連續(xù)。前期作業(yè)該課題組選用一維7Li 離子交流固態(tài)核磁的辦法成功的勘探到Li2S-Li6PS5Cl之間的鋰離子交流，定量的提醒界面鋰離子傳導是阻止充電機充電全固態(tài)蓄電池中的鋰離子快速傳導的首要妨礙的最近發(fā)展。
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