加快充電機(jī)可再充電電池材料發(fā)展第一性原理計(jì)算怎么理解？
2017-10-9 9:25:46??????點(diǎn)擊：
[引言]
為滿意日積月累的動(dòng)力需求，保證動(dòng)力運(yùn)用效率，充電機(jī)可再充電蓄電池被視為能量存儲(chǔ)體系的首要挑選。因而，科研人員聚集于進(jìn)步其能量密度和功率密度，打開了許多作業(yè)。在了解相關(guān)充電機(jī)充電蓄電池資料的實(shí)質(zhì)和機(jī)理，從而為資料規(guī)劃供給思路方面，依據(jù)量子力學(xué)的第一性原理核算發(fā)揮著重要效果。
近來，來自首爾大學(xué)的Kisuk Kang（通訊作者）等人首先對(duì)斷定電壓、相安穩(wěn)性和離子分散才能等充電機(jī)充電蓄電池要害功能的理論辦法做了回憶，并詳細(xì)介紹了近期運(yùn)用第一性原理核算提醒充電機(jī)充電蓄電池資料特性測驗(yàn)的雜亂試驗(yàn)。最后供給了一些通過第一性原理核算辦法推進(jìn)高檔充電機(jī)充電蓄電池開展的研討方向，例如更精確地描繪溶解類型、無定形相和外表反響等理論的進(jìn)一步開展，這些關(guān)于未來除充電機(jī)充電鋰離子蓄電池外的充電機(jī)充電蓄電池體系的運(yùn)轉(zhuǎn)都不可或缺。以上的內(nèi)容以“Using First-Principles Calculations for the Advancement of Materials for Rechargeable Batteries”為題宣布在Adv. Funct. Mater.上。
[總述總覽圖]
[圖文信息]
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的研討含義及研討進(jìn)展
曩昔幾十年來，充電機(jī)充電鋰離子蓄電池憑仗其高能量密度和放電效能，一向充任著重要的電源設(shè)備。能量進(jìn)步，能量密度隨之添加，為滿意能量密度的要求，充電機(jī)充電蓄電池技能的一些要害難題亟待攻破。因而打開了許多的開發(fā)充電機(jī)可再充電蓄電池新資料或新化學(xué)工藝的研討。眾多總述文章均報(bào)導(dǎo)了充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，及由充電機(jī)充電鋰離子蓄電池衍生的鈉離子充電機(jī)充電蓄電池、Li-S充電機(jī)充電蓄電池、鋰-空氣（或是氧氣）充電機(jī)充電蓄電池。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的典型單元構(gòu)型是一個(gè)包含過渡金屬氧化物陰極和石墨陽極、有機(jī)電解溶液的層狀結(jié)構(gòu)。在放電進(jìn)程中，鋰離子從陽極通過電解溶液繼續(xù)向陰極移動(dòng)，電子則通過外電路運(yùn)動(dòng)。充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的功能和電極資料的本征特性嚴(yán)密相關(guān)，因而，探究新式電極資料關(guān)于進(jìn)步充電機(jī)充電蓄電池功能至關(guān)重要。
以密度泛函理論（DFT）為代表，依據(jù)量子力學(xué)的第一性原理核算已成功地從原子標(biāo)準(zhǔn)猜測和解說充電機(jī)充電鋰離子蓄電池體系的功能和行為。DFT辦法在電極資料的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)功能上有顯著的優(yōu)勢。此外，DFT核算能夠和核算力學(xué)相結(jié)合，來判別微觀功能，并從體系層次對(duì)資料的電化學(xué)行為供給有含義的猜測。近期研討發(fā)現(xiàn)，DFT核算和體系模型結(jié)合有助于解說充電機(jī)充電鋰離子蓄電池體系中雜亂的試驗(yàn)表征成果。
充電機(jī)充電蓄電池資料的熱力學(xué)功能
2.1電極的氧化復(fù)原電位平衡
早期作業(yè)通過探究電極的多種假定態(tài)聚集于電極資料的均勻電壓的影響要素。嵌鋰電壓的研討趨勢是通過運(yùn)用DFT核算對(duì)部分鋰-過渡金屬氧化物而打開研討。這些研討顯示，電壓隨過渡族金屬電子親和力的添加而添加。剖析認(rèn)為，因?yàn)檫^渡族金屬和氧之間取得更強(qiáng)的共價(jià)鍵，鋰和氧的相互效果愈加安穩(wěn)。相似地，也有對(duì)陰離子品種和嵌鋰電壓之間的關(guān)系打開的研討，發(fā)現(xiàn)電壓隨陰離子的電負(fù)性添加而降。
對(duì)電極資料的中心成分進(jìn)行DFT核算，可取得比均勻電壓值更詳細(xì)的電化學(xué)電壓散布。在周期中，期望大都夾層資料堅(jiān)持其主結(jié)構(gòu)，因而，夾層成分的原子結(jié)構(gòu)常常被假定為主結(jié)構(gòu)，給定成分的鋰和空位具有最安穩(wěn)構(gòu)型。每個(gè)中心結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)安穩(wěn)功能夠通過和其他安穩(wěn)成分的能量線性組合進(jìn)行評(píng)估。
1：(a) Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的示意圖；(b) NaxFe3(PO4)2(P2O7)中不同x的DFT構(gòu)成能；(c) LixFePO4(0≤ x ≤1)的混合能. 圖示分別為：正則系綜的蒙特卡洛模仿得到的室溫條件的非平衡自由能曲線（赤色實(shí)線），蒙特卡洛模仿數(shù)據(jù)的最小二乘三次樣條擬合（藍(lán)色虛線），第一性原理核算得到的零溫混合能（黑色圓點(diǎn)）。
運(yùn)用第一性原理核算辦法，中心層成分的電壓曲線的形狀能夠被精確猜測。此外，這一辦法能夠猜測實(shí)踐電壓散布中非平衡途徑的存在，以辨認(rèn)過電位或溫度上升。這種電壓核算辦法能夠遍及使用于多種可能的電極資料，包含有機(jī)化合物電極資料，這類資料因?yàn)榫哂休p量、彈性結(jié)構(gòu)和化學(xué)多樣性特征，受到了極大重視。但是，有機(jī)化合物的電壓猜測仍然是個(gè)相當(dāng)大的難題，因?yàn)閿喽ㄋ鼈兊木w結(jié)構(gòu)和可能的鋰嵌入方位。雖然有些研討已經(jīng)運(yùn)用多標(biāo)準(zhǔn)核算東西來辨認(rèn)原始態(tài)和鋰刺進(jìn)態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，成功取得了均勻電壓。猜測有機(jī)電極的電壓一般是不對(duì)實(shí)踐有機(jī)物的晶體結(jié)構(gòu)和嵌入離子加以考慮的。
2：a) 二甲基異咯嗪(LC)有機(jī)電極資料的高占用分子軌跡圖；b) 不同形式的二鋰耦合雙電子復(fù)原，[LC]Li(上圖)和[LC]Li2(下圖)DFT能量比較；c) 核算所得絕熱離子勢和試驗(yàn)所得復(fù)原電位的相關(guān)。黑色線代表鋰金屬羰基化合物，黑赤色線代表鋰羧酸鹽，綠色線代表不含鋰。試驗(yàn)數(shù)據(jù)為第一次恒電流放電所得電勢。
2.2 相安穩(wěn)性
傳統(tǒng)充電機(jī)充電蓄電池作業(yè)包含一個(gè)寬成分變量的電極，因而，電極資料常常分為熱力學(xué)不安穩(wěn)的成分區(qū)。這種不安穩(wěn)性可能會(huì)導(dǎo)致一種不可逆相變，轉(zhuǎn)化為一種隨循環(huán)進(jìn)行，容量嚴(yán)峻衰減、電化學(xué)失活的資料，或是另一具有變異的電化學(xué)功能的活性相。
雖然循環(huán)周期中電化學(xué)功能的改變相關(guān)著多種可能的來源，例如電極資料的結(jié)構(gòu)改變，電極和電解液之間的副反響，這些反響一般繼續(xù)發(fā)作，因而，說明詳細(xì)機(jī)制極具挑戰(zhàn)性。用第一性原理來研討電極活性資料的熱力學(xué)安穩(wěn)性，能夠有助于說明不同類型的相改變，及其在實(shí)踐作業(yè)環(huán)境或高溫條件下的驅(qū)動(dòng)力。Li2FeSiO4是發(fā)作不可逆相改變，隨循環(huán)進(jìn)程電化學(xué)功能變異的一個(gè)比方，它能夠依據(jù)組成狀況生成多晶型，但是，不管多晶相類型，其電化學(xué)功能在第一周循環(huán)后發(fā)生改變。Seo等和Eames等運(yùn)用不同多晶型相在充放電進(jìn)程的能量核算提醒了這一現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)。
3：充放電進(jìn)程中，Li2?xFeSiO4相改變原理圖。雖然和所料想的一樣，多晶型的Li2FeSiO4有相似的能量，充電狀態(tài)下反βII比較其他多晶相愈加安穩(wěn)，引發(fā)相改變向反βII- Li2FeSiO4方向進(jìn)行。
充電機(jī)充電蓄電池資料的動(dòng)力學(xué)功能
3.1相變理論和彈功能帶法
離子分散是以離子在空隙位跳動(dòng)進(jìn)行的，因而，能夠通過斷定其軌跡和給定晶體結(jié)構(gòu)中心隙位的能壘，核算得出移動(dòng)離子分散系數(shù)。依據(jù)這一理論，鋰離子分散速率能夠通過第一性原理核算激活能壘得出。斷定過渡態(tài)能量的最常用辦法是彈功能帶法（NEB）。彈功能帶法的目的是找到初始態(tài)和終究態(tài)的能量途徑間兩個(gè)給定局域極小值中的最小值。
相變理論和彈功能帶法在了解電極資猜中鋰離子分散發(fā)揮著重要效果。在鋰附加層狀氧化物(Li2MO3,M是過渡族金屬)中，鋰離子分散動(dòng)力學(xué)也可用第一性原理核算得出。近期研討標(biāo)明，鋰離子分散能夠用第一性原理核算猜測，不只適用于中心層化合物，還可用于鋰-空氣充電機(jī)充電蓄電池和鈉-空氣充電機(jī)充電蓄電池的電極資料的構(gòu)成/分化反響進(jìn)程。
4：a)含有過渡金屬(Ni,Mn)和鋰層的Li(Ni0.5Mn0.5)O2晶體結(jié)構(gòu)；b)八面體間的鋰離子分散通過中心的四面體方位進(jìn)行，與不同過渡金屬共用面的激活態(tài)鋰的激活能壘，如表所示；c) 核算得到Li(Ni0.5Mn0.5)O2中，隨鋰的板空間改變鋰激活能壘改變。三角形和圓形分別代表與Ni、Mn共用面的激活態(tài)；d) Li2MnO3的含有從過渡金屬到鋰層的鋰搬遷途徑的鋰過剩層結(jié)構(gòu)，以及該途徑所需的搬遷能。
5：a) 沿[010]和[001]方向的LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)；b) 放電進(jìn)程中核算得能量改變曲線和Fe-Li正離子位重排進(jìn)程的簡圖，黑線代表隨載流子（電子）注入，F(xiàn)e/Li的再結(jié)合途徑，簡圖1-4為Fe-Li正離子位在各個(gè)點(diǎn)的重排；c) 正常和鋰過剩的LiFePO4中鋰激活能壘。和正常的LiFePO4比較，鋰過剩的LiFePO4在[101]方向具有較低的激活能（綠色：鋰原子，紫色：PO4四面體單元，深灰色：FeO6八面體單元，黃色：空位）。隨能量散布曲線空位分散的擴(kuò)大圖（空位在最高能態(tài)時(shí)符號(hào)為亮黃色，赤色：氧原子，灰色：鐵原子）。
3.2 鋰離子躍遷的核算
鋰離子分散動(dòng)力學(xué)判據(jù)依據(jù)不相互效果粒子分散的相變理論，為鋰離子搬遷供給了一個(gè)有含義的觀念。但是，該理論僅適用于安穩(wěn)的主結(jié)構(gòu)中，濃度極低的鋰離子或空位的單個(gè)躍遷事情。整體的鋰分散包含必定時(shí)刻范圍內(nèi)的許多單個(gè)躍遷事情。鋰分散動(dòng)態(tài)進(jìn)程能夠用依據(jù)鋰離子躍遷的軌跡描繪，運(yùn)用公認(rèn)的核算辦法，動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛（KMC）和從頭算分子動(dòng)力學(xué)核算（AIMD）進(jìn)行評(píng)估。
6：a)（上圖）LixTiS2的晶體結(jié)構(gòu)，含有周期堆垛的TiS2板和鋰離子。鋰離子通過近鄰四面體方位在相鄰八面體之間搬遷。（下圖）鋰離子跳動(dòng)在單個(gè)空位和二空位時(shí)進(jìn)行。b) 運(yùn)用動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛辦法（KMC）得到的示蹤物（黑色方塊）、自身（實(shí)心圓點(diǎn)）和化學(xué)（空心圓點(diǎn)）分散系數(shù)；c) LGPS的晶體結(jié)構(gòu)，大的黃色原子為硫（S），小的綠色原子為全占位的鋰，小的綠-白色原子：部分占位的鋰，赤色四面體：(Ge0.5P0.5)S4，藍(lán)色四面體：PS4。d) （左圖）LGPS結(jié)構(gòu)中等價(jià)代替(Si4+,Sn4+)和異價(jià)代替(P5+, Al3+)對(duì)分散率的效果（右圖）Li10GeP2X12 (X = O, S, Se)中負(fù)離子代替的分散率和激活能。
4.第一性原理核算與試驗(yàn)表征手法結(jié)合
4.1 X射線吸收光譜和電子能量丟失譜剖析
DFT核算的代表性優(yōu)勢之一是能精確描繪體系的電子結(jié)構(gòu)，可對(duì)X射線吸收光譜和電子能量丟失譜剖析中的芯電子譜進(jìn)行模仿。芯電子譜辦法的要害原則是丈量電子從原始態(tài)到激發(fā)態(tài)的改變。因而，對(duì)激發(fā)態(tài)的精確核算有助于對(duì)丈量成果進(jìn)行解說。但是，密度泛函理論作為斷定基態(tài)而非激發(fā)態(tài)的理論，在核算中常常需求附加處理。
7：a) Li2Sx( x =2-8) 溶解在四甘醇二甲醚中S的K鴻溝X射線吸收光譜模仿，辦法為溫度為298K時(shí)依據(jù)從頭算的分子動(dòng)力學(xué)模仿（AIMD）；b)樣品在2.25，2.02，1.5V放電條件下理論的最佳擬合光譜（虛線）和XAS丈量（實(shí)線）的成果比較；c) 通過雜亂核算所得的LFP的晶體場圖；d) LFP中Fe-L3的XAS光譜的理論核算成果；e)電場方向沿b軸（赤色）和c軸（黑色）時(shí)， LFP 單晶的Fe-L3總電子產(chǎn)額XAS光譜。
4.2 核磁共振探測
核磁共振檢測是依據(jù)磁場中核磁矩的局域相互效果，因而能夠供給局域化學(xué)環(huán)境的信息。測得的拉莫爾頻率是強(qiáng)磁場下旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的頻率，給出了核自旋態(tài)之間的能量差。任何擾動(dòng)（如局域原子或化學(xué)環(huán)境的改變）都會(huì)致使NMR信號(hào)的改變。因而，核磁共振檢測供給了局域晶體和電子結(jié)構(gòu)的信息。運(yùn)用第一性原理核算電子結(jié)構(gòu)能夠用于生成理論的NMR光譜和參量，對(duì)試驗(yàn)中原子周圍局域化學(xué)環(huán)境的NMR光譜進(jìn)行解說。運(yùn)用局域原子中心根底設(shè)定的全電子核算或分子軌跡模型已成功使用于描繪局域結(jié)構(gòu)功能中。但是，核算描繪實(shí)在固體具有高成本和限制，這使得研討人員開宣布一種代替辦法：GIPAW是一種平面波贗勢辦法，可核算該體系對(duì)外部磁場的呼應(yīng)。
8：a) LiMnPO4和LiFePO4中Mn2+/Fe2+混合相有32個(gè)可能的構(gòu)型，圖為不同構(gòu)型的TM-O-P途徑符號(hào)間隔和鍵角。b) x =0.75，0.5和0.25時(shí)的試驗(yàn)和擬合的相各向同性光譜狀況；c) 運(yùn)用擬合數(shù)據(jù)中的首要部分得到的LiFe0.25Co0.75PO4和LiFe0.75Co0.25PO4的峰形。
4.3 透射電鏡
透射電子顯微鏡圖畫來源于樣品電子間的相互效果，用薛定諤方程來根本描繪。因而，理論上，晶體結(jié)構(gòu)中基態(tài)總電荷密度的密度泛函理論核算能夠生成原子像，并與試驗(yàn)取得的圖畫直接比照。實(shí)踐上，終究態(tài)的生成要求許多附加過程。布洛赫波近似和多層近似是核算厚樣品的電子波的最常用辦法。許多商用的圖畫模仿軟件包使用了這些辦法。和模仿原子核層級(jí)的光譜相似，多種可能的模型結(jié)構(gòu)所生成的圖畫一般和試驗(yàn)圖畫比照，來為結(jié)構(gòu)判別供給辦法，鏟除可能的含糊部分。
9：a) 三角母結(jié)構(gòu)（Li[Ni0.5Mn0.5]O2）與單斜相Li[Li1/3Mn2/3]O2 (Li2MnO3) 和不同有序度的固溶體構(gòu)成的兩相體系Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2中，單層過渡組金屬的原子擺放狀況；b) Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2晶體的像差校對(duì)掃描透射式電子顯微鏡（STEM）圖畫；選區(qū)電子衍射圖畫，c)試驗(yàn)和d)模仿的疊加成果。e) [010]晶帶軸上，對(duì)不同晶體模型的外表重建層的試驗(yàn)和模仿成果比較。
[總結(jié)或展望]
第一性原理核算，特別是依據(jù)密度泛函理論的第一性原理核算，關(guān)于了解充電機(jī)充電蓄電池相關(guān)技能有著重要效果。在密度泛函理論成功的背面，正在打開能夠精確描繪電子結(jié)構(gòu)并猜測資料功能的交流相關(guān)函數(shù)的研討。
雖然合理挑選交流相關(guān)（XC）函數(shù)關(guān)于取得精確可信的核算成果，沒有單一的交流相關(guān)函數(shù)能夠遍及適用于各種資料體系，供給可信成果。這一缺乏明顯降低了第一性原理核算對(duì)資料規(guī)劃的猜測才能；因而，接下來的理論作業(yè)應(yīng)該聚集于處理這一問題。
至今，大大都電極資料歸于中心層晶體電極資料，因而，依據(jù)周期性界面環(huán)境的理論研討成功得到使用，取得海量信息的一起明顯降低了核算成本。但是，跟著對(duì)高能量充電機(jī)充電蓄電池需求的發(fā)生，一些非傳統(tǒng)搖椅式概念的新式充電機(jī)充電蓄電池體系被提出，例如鋰-空氣充電機(jī)充電蓄電池、鋰硫充電機(jī)充電蓄電池和鋰金屬充電機(jī)充電蓄電池。這些充電機(jī)充電蓄電池體系和傳統(tǒng)充電機(jī)充電蓄電池體系反響途徑大相徑庭，包含作業(yè)時(shí)溶解類型的構(gòu)成和外表反響。因而，應(yīng)該有滿足的作業(yè)聚集于用合理的辦法描繪電解液環(huán)境中的分子類型，以及資料的外表和界面功能。還需求有逾越周期性體系的核算計(jì)劃外延，相應(yīng)地，這需求更多的核算資源和核算辦法的進(jìn)一步開展。
第一性原理核算與試驗(yàn)表征手法結(jié)合，依據(jù)密度泛函理論的試驗(yàn)表征仿真技能做出了突出貢獻(xiàn)。在充電機(jī)充電蓄電池資料的理論研討初始開展階段，根本功能比方平衡電壓，相安穩(wěn)性和離子跳動(dòng)的激活能壘，能夠核算得出，并與試驗(yàn)值進(jìn)行直接比照，有助于對(duì)試驗(yàn)觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行解說。但是，跟著充電機(jī)充電蓄電池研討越來越廣泛，更多精細(xì)表征手法的運(yùn)用需求對(duì)充電機(jī)充電蓄電池功能的更深了解。這些新辦法對(duì)成果的解說需求理論上的支持。依據(jù)密度泛函理論對(duì)試驗(yàn)表征的模仿在未來的充電機(jī)充電蓄電池資料研討中將發(fā)揮越來越重要的效果。
為滿意日積月累的動(dòng)力需求，保證動(dòng)力運(yùn)用效率，充電機(jī)可再充電蓄電池被視為能量存儲(chǔ)體系的首要挑選。因而，科研人員聚集于進(jìn)步其能量密度和功率密度，打開了許多作業(yè)。在了解相關(guān)充電機(jī)充電蓄電池資料的實(shí)質(zhì)和機(jī)理，從而為資料規(guī)劃供給思路方面，依據(jù)量子力學(xué)的第一性原理核算發(fā)揮著重要效果。
近來，來自首爾大學(xué)的Kisuk Kang（通訊作者）等人首先對(duì)斷定電壓、相安穩(wěn)性和離子分散才能等充電機(jī)充電蓄電池要害功能的理論辦法做了回憶，并詳細(xì)介紹了近期運(yùn)用第一性原理核算提醒充電機(jī)充電蓄電池資料特性測驗(yàn)的雜亂試驗(yàn)。最后供給了一些通過第一性原理核算辦法推進(jìn)高檔充電機(jī)充電蓄電池開展的研討方向，例如更精確地描繪溶解類型、無定形相和外表反響等理論的進(jìn)一步開展，這些關(guān)于未來除充電機(jī)充電鋰離子蓄電池外的充電機(jī)充電蓄電池體系的運(yùn)轉(zhuǎn)都不可或缺。以上的內(nèi)容以“Using First-Principles Calculations for the Advancement of Materials for Rechargeable Batteries”為題宣布在Adv. Funct. Mater.上。
[總述總覽圖]
[圖文信息]
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的研討含義及研討進(jìn)展
曩昔幾十年來，充電機(jī)充電鋰離子蓄電池憑仗其高能量密度和放電效能，一向充任著重要的電源設(shè)備。能量進(jìn)步，能量密度隨之添加，為滿意能量密度的要求，充電機(jī)充電蓄電池技能的一些要害難題亟待攻破。因而打開了許多的開發(fā)充電機(jī)可再充電蓄電池新資料或新化學(xué)工藝的研討。眾多總述文章均報(bào)導(dǎo)了充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，及由充電機(jī)充電鋰離子蓄電池衍生的鈉離子充電機(jī)充電蓄電池、Li-S充電機(jī)充電蓄電池、鋰-空氣（或是氧氣）充電機(jī)充電蓄電池。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的典型單元構(gòu)型是一個(gè)包含過渡金屬氧化物陰極和石墨陽極、有機(jī)電解溶液的層狀結(jié)構(gòu)。在放電進(jìn)程中，鋰離子從陽極通過電解溶液繼續(xù)向陰極移動(dòng)，電子則通過外電路運(yùn)動(dòng)。充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的功能和電極資料的本征特性嚴(yán)密相關(guān)，因而，探究新式電極資料關(guān)于進(jìn)步充電機(jī)充電蓄電池功能至關(guān)重要。
以密度泛函理論（DFT）為代表，依據(jù)量子力學(xué)的第一性原理核算已成功地從原子標(biāo)準(zhǔn)猜測和解說充電機(jī)充電鋰離子蓄電池體系的功能和行為。DFT辦法在電極資料的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)功能上有顯著的優(yōu)勢。此外，DFT核算能夠和核算力學(xué)相結(jié)合，來判別微觀功能，并從體系層次對(duì)資料的電化學(xué)行為供給有含義的猜測。近期研討發(fā)現(xiàn)，DFT核算和體系模型結(jié)合有助于解說充電機(jī)充電鋰離子蓄電池體系中雜亂的試驗(yàn)表征成果。
充電機(jī)充電蓄電池資料的熱力學(xué)功能
2.1電極的氧化復(fù)原電位平衡
早期作業(yè)通過探究電極的多種假定態(tài)聚集于電極資料的均勻電壓的影響要素。嵌鋰電壓的研討趨勢是通過運(yùn)用DFT核算對(duì)部分鋰-過渡金屬氧化物而打開研討。這些研討顯示，電壓隨過渡族金屬電子親和力的添加而添加。剖析認(rèn)為，因?yàn)檫^渡族金屬和氧之間取得更強(qiáng)的共價(jià)鍵，鋰和氧的相互效果愈加安穩(wěn)。相似地，也有對(duì)陰離子品種和嵌鋰電壓之間的關(guān)系打開的研討，發(fā)現(xiàn)電壓隨陰離子的電負(fù)性添加而降。
對(duì)電極資料的中心成分進(jìn)行DFT核算，可取得比均勻電壓值更詳細(xì)的電化學(xué)電壓散布。在周期中，期望大都夾層資料堅(jiān)持其主結(jié)構(gòu)，因而，夾層成分的原子結(jié)構(gòu)常常被假定為主結(jié)構(gòu)，給定成分的鋰和空位具有最安穩(wěn)構(gòu)型。每個(gè)中心結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)安穩(wěn)功能夠通過和其他安穩(wěn)成分的能量線性組合進(jìn)行評(píng)估。
1：(a) Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的示意圖；(b) NaxFe3(PO4)2(P2O7)中不同x的DFT構(gòu)成能；(c) LixFePO4(0≤ x ≤1)的混合能. 圖示分別為：正則系綜的蒙特卡洛模仿得到的室溫條件的非平衡自由能曲線（赤色實(shí)線），蒙特卡洛模仿數(shù)據(jù)的最小二乘三次樣條擬合（藍(lán)色虛線），第一性原理核算得到的零溫混合能（黑色圓點(diǎn)）。
運(yùn)用第一性原理核算辦法，中心層成分的電壓曲線的形狀能夠被精確猜測。此外，這一辦法能夠猜測實(shí)踐電壓散布中非平衡途徑的存在，以辨認(rèn)過電位或溫度上升。這種電壓核算辦法能夠遍及使用于多種可能的電極資料，包含有機(jī)化合物電極資料，這類資料因?yàn)榫哂休p量、彈性結(jié)構(gòu)和化學(xué)多樣性特征，受到了極大重視。但是，有機(jī)化合物的電壓猜測仍然是個(gè)相當(dāng)大的難題，因?yàn)閿喽ㄋ鼈兊木w結(jié)構(gòu)和可能的鋰嵌入方位。雖然有些研討已經(jīng)運(yùn)用多標(biāo)準(zhǔn)核算東西來辨認(rèn)原始態(tài)和鋰刺進(jìn)態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，成功取得了均勻電壓。猜測有機(jī)電極的電壓一般是不對(duì)實(shí)踐有機(jī)物的晶體結(jié)構(gòu)和嵌入離子加以考慮的。
2：a) 二甲基異咯嗪(LC)有機(jī)電極資料的高占用分子軌跡圖；b) 不同形式的二鋰耦合雙電子復(fù)原，[LC]Li(上圖)和[LC]Li2(下圖)DFT能量比較；c) 核算所得絕熱離子勢和試驗(yàn)所得復(fù)原電位的相關(guān)。黑色線代表鋰金屬羰基化合物，黑赤色線代表鋰羧酸鹽，綠色線代表不含鋰。試驗(yàn)數(shù)據(jù)為第一次恒電流放電所得電勢。
2.2 相安穩(wěn)性
傳統(tǒng)充電機(jī)充電蓄電池作業(yè)包含一個(gè)寬成分變量的電極，因而，電極資料常常分為熱力學(xué)不安穩(wěn)的成分區(qū)。這種不安穩(wěn)性可能會(huì)導(dǎo)致一種不可逆相變，轉(zhuǎn)化為一種隨循環(huán)進(jìn)行，容量嚴(yán)峻衰減、電化學(xué)失活的資料，或是另一具有變異的電化學(xué)功能的活性相。
雖然循環(huán)周期中電化學(xué)功能的改變相關(guān)著多種可能的來源，例如電極資料的結(jié)構(gòu)改變，電極和電解液之間的副反響，這些反響一般繼續(xù)發(fā)作，因而，說明詳細(xì)機(jī)制極具挑戰(zhàn)性。用第一性原理來研討電極活性資料的熱力學(xué)安穩(wěn)性，能夠有助于說明不同類型的相改變，及其在實(shí)踐作業(yè)環(huán)境或高溫條件下的驅(qū)動(dòng)力。Li2FeSiO4是發(fā)作不可逆相改變，隨循環(huán)進(jìn)程電化學(xué)功能變異的一個(gè)比方，它能夠依據(jù)組成狀況生成多晶型，但是，不管多晶相類型，其電化學(xué)功能在第一周循環(huán)后發(fā)生改變。Seo等和Eames等運(yùn)用不同多晶型相在充放電進(jìn)程的能量核算提醒了這一現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)。
3：充放電進(jìn)程中，Li2?xFeSiO4相改變原理圖。雖然和所料想的一樣，多晶型的Li2FeSiO4有相似的能量，充電狀態(tài)下反βII比較其他多晶相愈加安穩(wěn)，引發(fā)相改變向反βII- Li2FeSiO4方向進(jìn)行。
充電機(jī)充電蓄電池資料的動(dòng)力學(xué)功能
3.1相變理論和彈功能帶法
離子分散是以離子在空隙位跳動(dòng)進(jìn)行的，因而，能夠通過斷定其軌跡和給定晶體結(jié)構(gòu)中心隙位的能壘，核算得出移動(dòng)離子分散系數(shù)。依據(jù)這一理論，鋰離子分散速率能夠通過第一性原理核算激活能壘得出。斷定過渡態(tài)能量的最常用辦法是彈功能帶法（NEB）。彈功能帶法的目的是找到初始態(tài)和終究態(tài)的能量途徑間兩個(gè)給定局域極小值中的最小值。
相變理論和彈功能帶法在了解電極資猜中鋰離子分散發(fā)揮著重要效果。在鋰附加層狀氧化物(Li2MO3,M是過渡族金屬)中，鋰離子分散動(dòng)力學(xué)也可用第一性原理核算得出。近期研討標(biāo)明，鋰離子分散能夠用第一性原理核算猜測，不只適用于中心層化合物，還可用于鋰-空氣充電機(jī)充電蓄電池和鈉-空氣充電機(jī)充電蓄電池的電極資料的構(gòu)成/分化反響進(jìn)程。
4：a)含有過渡金屬(Ni,Mn)和鋰層的Li(Ni0.5Mn0.5)O2晶體結(jié)構(gòu)；b)八面體間的鋰離子分散通過中心的四面體方位進(jìn)行，與不同過渡金屬共用面的激活態(tài)鋰的激活能壘，如表所示；c) 核算得到Li(Ni0.5Mn0.5)O2中，隨鋰的板空間改變鋰激活能壘改變。三角形和圓形分別代表與Ni、Mn共用面的激活態(tài)；d) Li2MnO3的含有從過渡金屬到鋰層的鋰搬遷途徑的鋰過剩層結(jié)構(gòu)，以及該途徑所需的搬遷能。
5：a) 沿[010]和[001]方向的LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)；b) 放電進(jìn)程中核算得能量改變曲線和Fe-Li正離子位重排進(jìn)程的簡圖，黑線代表隨載流子（電子）注入，F(xiàn)e/Li的再結(jié)合途徑，簡圖1-4為Fe-Li正離子位在各個(gè)點(diǎn)的重排；c) 正常和鋰過剩的LiFePO4中鋰激活能壘。和正常的LiFePO4比較，鋰過剩的LiFePO4在[101]方向具有較低的激活能（綠色：鋰原子，紫色：PO4四面體單元，深灰色：FeO6八面體單元，黃色：空位）。隨能量散布曲線空位分散的擴(kuò)大圖（空位在最高能態(tài)時(shí)符號(hào)為亮黃色，赤色：氧原子，灰色：鐵原子）。
3.2 鋰離子躍遷的核算
鋰離子分散動(dòng)力學(xué)判據(jù)依據(jù)不相互效果粒子分散的相變理論，為鋰離子搬遷供給了一個(gè)有含義的觀念。但是，該理論僅適用于安穩(wěn)的主結(jié)構(gòu)中，濃度極低的鋰離子或空位的單個(gè)躍遷事情。整體的鋰分散包含必定時(shí)刻范圍內(nèi)的許多單個(gè)躍遷事情。鋰分散動(dòng)態(tài)進(jìn)程能夠用依據(jù)鋰離子躍遷的軌跡描繪，運(yùn)用公認(rèn)的核算辦法，動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛（KMC）和從頭算分子動(dòng)力學(xué)核算（AIMD）進(jìn)行評(píng)估。
6：a)（上圖）LixTiS2的晶體結(jié)構(gòu)，含有周期堆垛的TiS2板和鋰離子。鋰離子通過近鄰四面體方位在相鄰八面體之間搬遷。（下圖）鋰離子跳動(dòng)在單個(gè)空位和二空位時(shí)進(jìn)行。b) 運(yùn)用動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛辦法（KMC）得到的示蹤物（黑色方塊）、自身（實(shí)心圓點(diǎn)）和化學(xué)（空心圓點(diǎn)）分散系數(shù)；c) LGPS的晶體結(jié)構(gòu)，大的黃色原子為硫（S），小的綠色原子為全占位的鋰，小的綠-白色原子：部分占位的鋰，赤色四面體：(Ge0.5P0.5)S4，藍(lán)色四面體：PS4。d) （左圖）LGPS結(jié)構(gòu)中等價(jià)代替(Si4+,Sn4+)和異價(jià)代替(P5+, Al3+)對(duì)分散率的效果（右圖）Li10GeP2X12 (X = O, S, Se)中負(fù)離子代替的分散率和激活能。
4.第一性原理核算與試驗(yàn)表征手法結(jié)合
4.1 X射線吸收光譜和電子能量丟失譜剖析
DFT核算的代表性優(yōu)勢之一是能精確描繪體系的電子結(jié)構(gòu)，可對(duì)X射線吸收光譜和電子能量丟失譜剖析中的芯電子譜進(jìn)行模仿。芯電子譜辦法的要害原則是丈量電子從原始態(tài)到激發(fā)態(tài)的改變。因而，對(duì)激發(fā)態(tài)的精確核算有助于對(duì)丈量成果進(jìn)行解說。但是，密度泛函理論作為斷定基態(tài)而非激發(fā)態(tài)的理論，在核算中常常需求附加處理。
7：a) Li2Sx( x =2-8) 溶解在四甘醇二甲醚中S的K鴻溝X射線吸收光譜模仿，辦法為溫度為298K時(shí)依據(jù)從頭算的分子動(dòng)力學(xué)模仿（AIMD）；b)樣品在2.25，2.02，1.5V放電條件下理論的最佳擬合光譜（虛線）和XAS丈量（實(shí)線）的成果比較；c) 通過雜亂核算所得的LFP的晶體場圖；d) LFP中Fe-L3的XAS光譜的理論核算成果；e)電場方向沿b軸（赤色）和c軸（黑色）時(shí)， LFP 單晶的Fe-L3總電子產(chǎn)額XAS光譜。
4.2 核磁共振探測
核磁共振檢測是依據(jù)磁場中核磁矩的局域相互效果，因而能夠供給局域化學(xué)環(huán)境的信息。測得的拉莫爾頻率是強(qiáng)磁場下旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的頻率，給出了核自旋態(tài)之間的能量差。任何擾動(dòng)（如局域原子或化學(xué)環(huán)境的改變）都會(huì)致使NMR信號(hào)的改變。因而，核磁共振檢測供給了局域晶體和電子結(jié)構(gòu)的信息。運(yùn)用第一性原理核算電子結(jié)構(gòu)能夠用于生成理論的NMR光譜和參量，對(duì)試驗(yàn)中原子周圍局域化學(xué)環(huán)境的NMR光譜進(jìn)行解說。運(yùn)用局域原子中心根底設(shè)定的全電子核算或分子軌跡模型已成功使用于描繪局域結(jié)構(gòu)功能中。但是，核算描繪實(shí)在固體具有高成本和限制，這使得研討人員開宣布一種代替辦法：GIPAW是一種平面波贗勢辦法，可核算該體系對(duì)外部磁場的呼應(yīng)。
8：a) LiMnPO4和LiFePO4中Mn2+/Fe2+混合相有32個(gè)可能的構(gòu)型，圖為不同構(gòu)型的TM-O-P途徑符號(hào)間隔和鍵角。b) x =0.75，0.5和0.25時(shí)的試驗(yàn)和擬合的相各向同性光譜狀況；c) 運(yùn)用擬合數(shù)據(jù)中的首要部分得到的LiFe0.25Co0.75PO4和LiFe0.75Co0.25PO4的峰形。
4.3 透射電鏡
透射電子顯微鏡圖畫來源于樣品電子間的相互效果，用薛定諤方程來根本描繪。因而，理論上，晶體結(jié)構(gòu)中基態(tài)總電荷密度的密度泛函理論核算能夠生成原子像，并與試驗(yàn)取得的圖畫直接比照。實(shí)踐上，終究態(tài)的生成要求許多附加過程。布洛赫波近似和多層近似是核算厚樣品的電子波的最常用辦法。許多商用的圖畫模仿軟件包使用了這些辦法。和模仿原子核層級(jí)的光譜相似，多種可能的模型結(jié)構(gòu)所生成的圖畫一般和試驗(yàn)圖畫比照，來為結(jié)構(gòu)判別供給辦法，鏟除可能的含糊部分。
9：a) 三角母結(jié)構(gòu)（Li[Ni0.5Mn0.5]O2）與單斜相Li[Li1/3Mn2/3]O2 (Li2MnO3) 和不同有序度的固溶體構(gòu)成的兩相體系Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2中，單層過渡組金屬的原子擺放狀況；b) Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2晶體的像差校對(duì)掃描透射式電子顯微鏡（STEM）圖畫；選區(qū)電子衍射圖畫，c)試驗(yàn)和d)模仿的疊加成果。e) [010]晶帶軸上，對(duì)不同晶體模型的外表重建層的試驗(yàn)和模仿成果比較。
[總結(jié)或展望]
第一性原理核算，特別是依據(jù)密度泛函理論的第一性原理核算，關(guān)于了解充電機(jī)充電蓄電池相關(guān)技能有著重要效果。在密度泛函理論成功的背面，正在打開能夠精確描繪電子結(jié)構(gòu)并猜測資料功能的交流相關(guān)函數(shù)的研討。
雖然合理挑選交流相關(guān)（XC）函數(shù)關(guān)于取得精確可信的核算成果，沒有單一的交流相關(guān)函數(shù)能夠遍及適用于各種資料體系，供給可信成果。這一缺乏明顯降低了第一性原理核算對(duì)資料規(guī)劃的猜測才能；因而，接下來的理論作業(yè)應(yīng)該聚集于處理這一問題。
至今，大大都電極資料歸于中心層晶體電極資料，因而，依據(jù)周期性界面環(huán)境的理論研討成功得到使用，取得海量信息的一起明顯降低了核算成本。但是，跟著對(duì)高能量充電機(jī)充電蓄電池需求的發(fā)生，一些非傳統(tǒng)搖椅式概念的新式充電機(jī)充電蓄電池體系被提出，例如鋰-空氣充電機(jī)充電蓄電池、鋰硫充電機(jī)充電蓄電池和鋰金屬充電機(jī)充電蓄電池。這些充電機(jī)充電蓄電池體系和傳統(tǒng)充電機(jī)充電蓄電池體系反響途徑大相徑庭，包含作業(yè)時(shí)溶解類型的構(gòu)成和外表反響。因而，應(yīng)該有滿足的作業(yè)聚集于用合理的辦法描繪電解液環(huán)境中的分子類型，以及資料的外表和界面功能。還需求有逾越周期性體系的核算計(jì)劃外延，相應(yīng)地，這需求更多的核算資源和核算辦法的進(jìn)一步開展。
第一性原理核算與試驗(yàn)表征手法結(jié)合，依據(jù)密度泛函理論的試驗(yàn)表征仿真技能做出了突出貢獻(xiàn)。在充電機(jī)充電蓄電池資料的理論研討初始開展階段，根本功能比方平衡電壓，相安穩(wěn)性和離子跳動(dòng)的激活能壘，能夠核算得出，并與試驗(yàn)值進(jìn)行直接比照，有助于對(duì)試驗(yàn)觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行解說。但是，跟著充電機(jī)充電蓄電池研討越來越廣泛，更多精細(xì)表征手法的運(yùn)用需求對(duì)充電機(jī)充電蓄電池功能的更深了解。這些新辦法對(duì)成果的解說需求理論上的支持。依據(jù)密度泛函理論對(duì)試驗(yàn)表征的模仿在未來的充電機(jī)充電蓄電池資料研討中將發(fā)揮越來越重要的效果。
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