充電機充電非對稱超級電容器的設(shè)計與機理是什么？
2018-9-27 10:20:15??????點擊：
在目前各類儲能裝置中，電池和充電機充電超級電容器分別代表了兩種領(lǐng)先的電化學(xué)儲能技術(shù)。具有高能量密度的鋰電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費類電子產(chǎn)品，但由于電池在高功率運行時會產(chǎn)生熱量和枝晶，存在著嚴重的安全問題。相比之下，充電機充電超級電容器卻可以安全地提供高功率和快速充電，并且具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在某些應(yīng)用中可以替代電池。但其自身也存在著其他問題，比如遠低于電池的能量密度，大大限制了其應(yīng)用。目前一種解決充電機充電超級電容器能量密度低這一問題的方案之一就是開發(fā)充電機充電非對稱超級電容器，比如將雙電層充電機充電電容器的一個碳材料電極置換為具有贗電容儲能特征的電極，這樣充分利用兩個電極的電位窗口，拓寬器件整體的電壓視窗，從而提高充電機充電超級電容器的能量密度。因此，經(jīng)過合理設(shè)計的充電機充電非對稱超級電容器可以在不犧牲功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的情況下，提高能量密度，以用于需要以高功率存儲和輸送能量的應(yīng)用。
【成果簡介】
為了全面概述當前充電機充電非對稱超級電容器的設(shè)計與機理，劍橋大學(xué)邵元龍博士后、東華大學(xué)王宏志教授、加州大學(xué)洛杉磯分校Bruce Dunn教授和Richard B. Kaner教授在Chemical Reviews發(fā)表了一篇題為“Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors”的綜述文章。該綜述先闡述了充電機充電非對稱超級電容器的能量存儲機制和性能評價標準，然后介紹了電極材料在設(shè)計和制備方面的前沿進展以及不同類別充電機充電非對稱超級電容器的結(jié)構(gòu)，最后強調(diào)了目前面臨的諸多關(guān)鍵挑戰(zhàn)，并提出了未來提高充電機充電非對稱超級電容器電化學(xué)性能的研究發(fā)展方向。
【圖文導(dǎo)讀】
1、充電機充電超級電容器的歷史發(fā)展歷程
充電機充電超級電容器的歷史發(fā)展歷程示意圖
2.充電機充電超級電容器的基礎(chǔ)知識
2.1充電機充電超級電容器的背景及其與電池的區(qū)別
充電機充電超級電容器分類圖
典型充電機充電超級電容器和典型電池的電化學(xué)行為對比：（a, b）循環(huán)伏安曲線；（c, d）恒電流充放電曲線。（ESR：等效串聯(lián)電阻）
將充電機充電超級電容器與電池區(qū)分開來的一個主要電化學(xué)特征是：充電機充電超級電容器在恒電流充電時電壓總是存在線性增加（或放電時減小），電荷存儲（釋放）自充電機充電超級電容器電極。在電勢掃描中，充電機充電超級電容器通常顯示出與電勢無關(guān)的電容。因此，充電機充電超級電容器的CV曲線應(yīng)保持矩形，而在充電/放電過程中電流幾乎恒定。另一方面，電池顯示突出和分離的峰值，具有顯著的法拉第反應(yīng)。充電機充電超級電容器的恒電流充放電（GCD）曲線呈現(xiàn)具有恒定斜率值的傾斜形狀。相比之下，電池通常在恒定電壓階段表現(xiàn)出相對平坦的充電/放電平臺。同時，對于需要恒定輸出電壓的應(yīng)用，充電機充電超級電容器需要與DC-DC轉(zhuǎn)換器集成，以調(diào)節(jié)和穩(wěn)定輸出電壓。
2.2雙電層充電機充電電容器與贗充電機充電電容器
能量儲存材料的電化學(xué)行為的依賴性是顆粒尺寸的函數(shù)
2.3電容式充電機充電非對稱超級電容器與混合充電機充電電容器
電池、電容式充電機充電非對稱超級電容器和混合充電機充電電容器的典型CV和GCD曲線示意圖
電池的CV和GCD曲線表現(xiàn)出明顯的法拉第峰和充放電平臺。相比之下，對于電容式充電機充電非對稱超級電容器，兩個電極都顯示電容特性，從而產(chǎn)生理想的矩形CV曲線和三角形GCD曲線?；谌娙蓦姌O的電容式充電機充電非對稱超級電容器的電化學(xué)性能可以根據(jù)從ΔQ/ΔU比導(dǎo)出的電容來評估。對于混合充電機充電電容器，電容式電池和電池型電極都已組合成一個器件，整個器件的CV和GCD曲線可以表現(xiàn)出更多類似電容的行為，與理想的電容特性明顯偏離。
2.4電解質(zhì)
通常，充電機充電超級電容器使用的電解質(zhì)通常分為三種類型：（i）水溶液，（ii）有機溶劑，和（iii）離子液體，即純液體鹽。
2.5贗電容電極材料電位窗口的熱力學(xué)與動力學(xué)考慮
贗充電機充電電容器電位范圍可能會隨著不同電解質(zhì)（pH或離子類型）和活性材料結(jié)構(gòu)（晶相或粒徑）而變化。理論電容可能不是最大電容，特別是對于一些多孔的，高表面積的法拉第電極材料。眾所周知，由于氧官能團的法拉第反應(yīng)性，碳充電機充電超級電容器可能表現(xiàn)出1-5％的電容作為贗電容。而一些活性材料甚至可以更高，這取決于它們的氧官能團含量。類似地，贗充電機充電電容器總是表現(xiàn)出一些EDLC成分，通常約為5-10％，與其電化學(xué)可接觸的界面面積成比例。因此，充電機充電超級電容器材料的實際電容應(yīng)該是贗電容和雙電層電容貢獻的總和。
2.6全電池電壓
水系電池電位窗口的示意圖
3.實驗評估的原理與方法
3.1單電極的電容計算
對于單個電極，電容是關(guān)鍵參數(shù)，其反映了存儲在給定電壓下的電荷，更具體地說，總電荷存儲能力。
3.2充電機充電非對稱超級電容器的電容和能量密度
對于完整器件，還可以根據(jù)CV，GCD和EIS測量來預(yù)估關(guān)鍵參數(shù)，例如電容，ESR，工作電壓以及隨后的時間常數(shù)，能量密度和功率密度。
3.3兩個電極間的電荷平衡原理
（a）純石墨烯和石墨烯/ MnO2電極的CV曲線；
（b）石墨烯//石墨烯/ MnO2充電機充電非對稱超級電容器的CV曲線
3.4功率密度與等效串聯(lián)電阻（ESR）
（a）通過雙電極記錄的阻抗譜；
（b）與充電機充電超級電容器ESR相關(guān)的電位下降vs不同的放電電流密度
4.基于水性電解質(zhì)的充電機充電非對稱超級電容器
4.1水系電容式充電機充電非對稱超級電容器
4.1.1 RuO2基充電機充電非對稱超級電容器
LSG / RuO2 //活性炭充電機充電非對稱超級電容器
4.1.2 MnO2基充電機充電非對稱超級電容器
石墨烯水凝膠// MnO2 Ni泡沫充電機充電非對稱超級電容器
柔性充電機充電非對稱超級電容器：石墨烯/ MnO2自支撐薄膜作為正極，石墨烯/ Ag多孔膜作為負極
激光涂覆與選擇性電沉積相結(jié)合制備LSG-MnO2基充電機充電非對稱超級電容器
4.2基于法拉第電容材料的水系混合充電機充電電容器
4.2.1用于水系混合充電機充電電容器的金屬氧化物（或氫氧化物）基電極
Ni/NiO電極；Ni(OH)2//活性碳電極；β-Co(OH)2電極
4.2.2用于水系混合充電機充電電容器的混合過渡金屬基電極
CoO@PPy//活性碳電極
4.3用于水系混合充電機充電電容器的法拉第材料/碳復(fù)合電極
（a-c）Ni(OH)2/石墨烯//石墨泡沫混合充電機充電電容器；
（d）C/CoNi3O4電極材料；
（e）Ni-Co-S電極材料
NiCo2O4/石墨烯電極
4.4所有基于氧化還原電極的電容式充電機充電非對稱超級電容器
MnO2 NWs//Fe2O3 NTs準固態(tài)柔性充電機充電非對稱超級電容器
5.基于氧化還原活性電極的非水系充電機充電非對稱超級電容器
5.1鋰離子充電機充電電容器
鋰離子充電機充電電容器的GCD曲線和循環(huán)穩(wěn)定性測試
5.2鈉離子充電機充電電容器
由于常用的鋰價格不斷上漲，相對廉價的鈉引起了注意。第一個鈉離子充電機充電電容器采用的是V2O5納米線/ CNT混合電極，其中Na+嵌入/脫嵌過程可用方程式V2O5 + xNa+ + xe? ? NaxV2O5表達。
6.其他充電機充電非對稱超級電容器
6.1基于雙電層電容的充電機充電非對稱超級電容器
（a）用于測試基于電解質(zhì)的充電機充電非對稱超級電容器的裝置示意圖；
（b）整個電池（黑色），對電極（紅色）和工作電極（藍色）的相應(yīng)CV曲線；
（c）用EMI-TFSI和EMI-BF4（20%）的混合物組裝的電池的CV曲線；
（d）離子液體電解質(zhì)中包含的離子模型，包括EMI +，TFSI-和BF4-
6.2基于不同氧化還原官能團的充電機充電非對稱超級電容器
（a）基于三電極體系的CV曲線，其中活性炭Aox和Box在1mol L-1 H2SO4中；
（b）1mol L-1 H2SO4中不對稱Aox / Box充電機充電電容器的GCD曲線，以及具有Hg / Hg2SO4參比電極的Aox正極和Box負極的潛在變化；
（c）Ragone圖；
（d）循環(huán)穩(wěn)定性測試
6.3表面電荷優(yōu)化
調(diào)節(jié)E0V時正負電化學(xué)電位變化。調(diào)節(jié)E0V可同時增加比容量和工作電壓，從而提高能量密度。
7.氧化還原活性電解質(zhì)基混合充電機充電電容器
（a）氧化還原活性電解質(zhì)基充電機充電超級電容器的器件結(jié)構(gòu)和電荷存儲機制示意圖；
（b）候選氧化還原電對的氧化還原電位
7.1含氧化還原電解質(zhì)的混合充電機充電電容器中的電荷存儲機制
電極表面陰離子物質(zhì)吸附和氧化還原反應(yīng)的電荷儲存
（a）1mol L-1 KI氧化還原活性電解質(zhì)中活性炭正極和負極的CV曲線；
（b）相同系統(tǒng)的GCD曲線，電流密度為0.5 A g-1
7.2基于兩種氧化還原電解質(zhì)的混合充電機充電電容器
基于兩種氧化還原電解質(zhì)的混合充電機充電電容器的電化學(xué)性能
具有兩種氧化還原活性物質(zhì)的離子液體電解質(zhì)，當用于充電機充電非對稱超級電容器時能夠改善電荷存儲
【小結(jié)】
充電機充電非對稱超級電容器的未來發(fā)展目標是在不損害高功率密度的情況下提高能量密度。不同法拉第電容材料的組合應(yīng)該是一種可行的方法，但仍需要更深入地了解其協(xié)同相互作用以確保優(yōu)化的電容性能。作者在此總結(jié)了一些未來的研究發(fā)展方向：
電荷存儲機制（雙電層電容和贗電容）需要進一步研究和理解；
尋找新材料對于開發(fā)具有更強電化學(xué)性能的先進充電機充電非對稱超級電容器至關(guān)重要；
電解質(zhì)優(yōu)化對于優(yōu)化充電機充電非對稱超級電容器的整體電化學(xué)性能也同樣重要；
除了常見的Li和Na離子充電機充電電容器之外，還可以探索其他土壤蘊含豐富的金屬離子；
先進技術(shù)（如SANS、SAXS等）和原位實驗（如原位X射線衍射等）對于研究雙電層電容和贗電容的復(fù)雜界面過程至關(guān)重要；
理論建模和計算模擬可以提供一種有效的方法來了解活性材料結(jié)構(gòu)、離子潤濕性能和運輸動力學(xué)；
未來充電機充電超級電容器設(shè)計將聚焦于器件創(chuàng)新以及多功能集成；
需關(guān)注一個常被忽略的重要因素——充電機充電超級電容器的自放電現(xiàn)象。
【成果簡介】
為了全面概述當前充電機充電非對稱超級電容器的設(shè)計與機理，劍橋大學(xué)邵元龍博士后、東華大學(xué)王宏志教授、加州大學(xué)洛杉磯分校Bruce Dunn教授和Richard B. Kaner教授在Chemical Reviews發(fā)表了一篇題為“Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors”的綜述文章。該綜述先闡述了充電機充電非對稱超級電容器的能量存儲機制和性能評價標準，然后介紹了電極材料在設(shè)計和制備方面的前沿進展以及不同類別充電機充電非對稱超級電容器的結(jié)構(gòu)，最后強調(diào)了目前面臨的諸多關(guān)鍵挑戰(zhàn)，并提出了未來提高充電機充電非對稱超級電容器電化學(xué)性能的研究發(fā)展方向。
【圖文導(dǎo)讀】
1、充電機充電超級電容器的歷史發(fā)展歷程
充電機充電超級電容器的歷史發(fā)展歷程示意圖
2.充電機充電超級電容器的基礎(chǔ)知識
2.1充電機充電超級電容器的背景及其與電池的區(qū)別
充電機充電超級電容器分類圖
典型充電機充電超級電容器和典型電池的電化學(xué)行為對比：（a, b）循環(huán)伏安曲線；（c, d）恒電流充放電曲線。（ESR：等效串聯(lián)電阻）
將充電機充電超級電容器與電池區(qū)分開來的一個主要電化學(xué)特征是：充電機充電超級電容器在恒電流充電時電壓總是存在線性增加（或放電時減小），電荷存儲（釋放）自充電機充電超級電容器電極。在電勢掃描中，充電機充電超級電容器通常顯示出與電勢無關(guān)的電容。因此，充電機充電超級電容器的CV曲線應(yīng)保持矩形，而在充電/放電過程中電流幾乎恒定。另一方面，電池顯示突出和分離的峰值，具有顯著的法拉第反應(yīng)。充電機充電超級電容器的恒電流充放電（GCD）曲線呈現(xiàn)具有恒定斜率值的傾斜形狀。相比之下，電池通常在恒定電壓階段表現(xiàn)出相對平坦的充電/放電平臺。同時，對于需要恒定輸出電壓的應(yīng)用，充電機充電超級電容器需要與DC-DC轉(zhuǎn)換器集成，以調(diào)節(jié)和穩(wěn)定輸出電壓。
2.2雙電層充電機充電電容器與贗充電機充電電容器
能量儲存材料的電化學(xué)行為的依賴性是顆粒尺寸的函數(shù)
2.3電容式充電機充電非對稱超級電容器與混合充電機充電電容器
電池、電容式充電機充電非對稱超級電容器和混合充電機充電電容器的典型CV和GCD曲線示意圖
電池的CV和GCD曲線表現(xiàn)出明顯的法拉第峰和充放電平臺。相比之下，對于電容式充電機充電非對稱超級電容器，兩個電極都顯示電容特性，從而產(chǎn)生理想的矩形CV曲線和三角形GCD曲線?；谌娙蓦姌O的電容式充電機充電非對稱超級電容器的電化學(xué)性能可以根據(jù)從ΔQ/ΔU比導(dǎo)出的電容來評估。對于混合充電機充電電容器，電容式電池和電池型電極都已組合成一個器件，整個器件的CV和GCD曲線可以表現(xiàn)出更多類似電容的行為，與理想的電容特性明顯偏離。
2.4電解質(zhì)
通常，充電機充電超級電容器使用的電解質(zhì)通常分為三種類型：（i）水溶液，（ii）有機溶劑，和（iii）離子液體，即純液體鹽。
2.5贗電容電極材料電位窗口的熱力學(xué)與動力學(xué)考慮
贗充電機充電電容器電位范圍可能會隨著不同電解質(zhì)（pH或離子類型）和活性材料結(jié)構(gòu)（晶相或粒徑）而變化。理論電容可能不是最大電容，特別是對于一些多孔的，高表面積的法拉第電極材料。眾所周知，由于氧官能團的法拉第反應(yīng)性，碳充電機充電超級電容器可能表現(xiàn)出1-5％的電容作為贗電容。而一些活性材料甚至可以更高，這取決于它們的氧官能團含量。類似地，贗充電機充電電容器總是表現(xiàn)出一些EDLC成分，通常約為5-10％，與其電化學(xué)可接觸的界面面積成比例。因此，充電機充電超級電容器材料的實際電容應(yīng)該是贗電容和雙電層電容貢獻的總和。
2.6全電池電壓
水系電池電位窗口的示意圖
3.實驗評估的原理與方法
3.1單電極的電容計算
對于單個電極，電容是關(guān)鍵參數(shù)，其反映了存儲在給定電壓下的電荷，更具體地說，總電荷存儲能力。
3.2充電機充電非對稱超級電容器的電容和能量密度
對于完整器件，還可以根據(jù)CV，GCD和EIS測量來預(yù)估關(guān)鍵參數(shù)，例如電容，ESR，工作電壓以及隨后的時間常數(shù)，能量密度和功率密度。
3.3兩個電極間的電荷平衡原理
（a）純石墨烯和石墨烯/ MnO2電極的CV曲線；
（b）石墨烯//石墨烯/ MnO2充電機充電非對稱超級電容器的CV曲線
3.4功率密度與等效串聯(lián)電阻（ESR）
（a）通過雙電極記錄的阻抗譜；
（b）與充電機充電超級電容器ESR相關(guān)的電位下降vs不同的放電電流密度
4.基于水性電解質(zhì)的充電機充電非對稱超級電容器
4.1水系電容式充電機充電非對稱超級電容器
4.1.1 RuO2基充電機充電非對稱超級電容器
LSG / RuO2 //活性炭充電機充電非對稱超級電容器
4.1.2 MnO2基充電機充電非對稱超級電容器
石墨烯水凝膠// MnO2 Ni泡沫充電機充電非對稱超級電容器
柔性充電機充電非對稱超級電容器：石墨烯/ MnO2自支撐薄膜作為正極，石墨烯/ Ag多孔膜作為負極
激光涂覆與選擇性電沉積相結(jié)合制備LSG-MnO2基充電機充電非對稱超級電容器
4.2基于法拉第電容材料的水系混合充電機充電電容器
4.2.1用于水系混合充電機充電電容器的金屬氧化物（或氫氧化物）基電極
Ni/NiO電極；Ni(OH)2//活性碳電極；β-Co(OH)2電極
4.2.2用于水系混合充電機充電電容器的混合過渡金屬基電極
CoO@PPy//活性碳電極
4.3用于水系混合充電機充電電容器的法拉第材料/碳復(fù)合電極
（a-c）Ni(OH)2/石墨烯//石墨泡沫混合充電機充電電容器；
（d）C/CoNi3O4電極材料；
（e）Ni-Co-S電極材料
NiCo2O4/石墨烯電極
4.4所有基于氧化還原電極的電容式充電機充電非對稱超級電容器
MnO2 NWs//Fe2O3 NTs準固態(tài)柔性充電機充電非對稱超級電容器
5.基于氧化還原活性電極的非水系充電機充電非對稱超級電容器
5.1鋰離子充電機充電電容器
鋰離子充電機充電電容器的GCD曲線和循環(huán)穩(wěn)定性測試
5.2鈉離子充電機充電電容器
由于常用的鋰價格不斷上漲，相對廉價的鈉引起了注意。第一個鈉離子充電機充電電容器采用的是V2O5納米線/ CNT混合電極，其中Na+嵌入/脫嵌過程可用方程式V2O5 + xNa+ + xe? ? NaxV2O5表達。
6.其他充電機充電非對稱超級電容器
6.1基于雙電層電容的充電機充電非對稱超級電容器
（a）用于測試基于電解質(zhì)的充電機充電非對稱超級電容器的裝置示意圖；
（b）整個電池（黑色），對電極（紅色）和工作電極（藍色）的相應(yīng)CV曲線；
（c）用EMI-TFSI和EMI-BF4（20%）的混合物組裝的電池的CV曲線；
（d）離子液體電解質(zhì)中包含的離子模型，包括EMI +，TFSI-和BF4-
6.2基于不同氧化還原官能團的充電機充電非對稱超級電容器
（a）基于三電極體系的CV曲線，其中活性炭Aox和Box在1mol L-1 H2SO4中；
（b）1mol L-1 H2SO4中不對稱Aox / Box充電機充電電容器的GCD曲線，以及具有Hg / Hg2SO4參比電極的Aox正極和Box負極的潛在變化；
（c）Ragone圖；
（d）循環(huán)穩(wěn)定性測試
6.3表面電荷優(yōu)化
調(diào)節(jié)E0V時正負電化學(xué)電位變化。調(diào)節(jié)E0V可同時增加比容量和工作電壓，從而提高能量密度。
7.氧化還原活性電解質(zhì)基混合充電機充電電容器
（a）氧化還原活性電解質(zhì)基充電機充電超級電容器的器件結(jié)構(gòu)和電荷存儲機制示意圖；
（b）候選氧化還原電對的氧化還原電位
7.1含氧化還原電解質(zhì)的混合充電機充電電容器中的電荷存儲機制
電極表面陰離子物質(zhì)吸附和氧化還原反應(yīng)的電荷儲存
（a）1mol L-1 KI氧化還原活性電解質(zhì)中活性炭正極和負極的CV曲線；
（b）相同系統(tǒng)的GCD曲線，電流密度為0.5 A g-1
7.2基于兩種氧化還原電解質(zhì)的混合充電機充電電容器
基于兩種氧化還原電解質(zhì)的混合充電機充電電容器的電化學(xué)性能
具有兩種氧化還原活性物質(zhì)的離子液體電解質(zhì)，當用于充電機充電非對稱超級電容器時能夠改善電荷存儲
【小結(jié)】
充電機充電非對稱超級電容器的未來發(fā)展目標是在不損害高功率密度的情況下提高能量密度。不同法拉第電容材料的組合應(yīng)該是一種可行的方法，但仍需要更深入地了解其協(xié)同相互作用以確保優(yōu)化的電容性能。作者在此總結(jié)了一些未來的研究發(fā)展方向：
電荷存儲機制（雙電層電容和贗電容）需要進一步研究和理解；
尋找新材料對于開發(fā)具有更強電化學(xué)性能的先進充電機充電非對稱超級電容器至關(guān)重要；
電解質(zhì)優(yōu)化對于優(yōu)化充電機充電非對稱超級電容器的整體電化學(xué)性能也同樣重要；
除了常見的Li和Na離子充電機充電電容器之外，還可以探索其他土壤蘊含豐富的金屬離子；
先進技術(shù)（如SANS、SAXS等）和原位實驗（如原位X射線衍射等）對于研究雙電層電容和贗電容的復(fù)雜界面過程至關(guān)重要；
理論建模和計算模擬可以提供一種有效的方法來了解活性材料結(jié)構(gòu)、離子潤濕性能和運輸動力學(xué)；
未來充電機充電超級電容器設(shè)計將聚焦于器件創(chuàng)新以及多功能集成；
需關(guān)注一個常被忽略的重要因素——充電機充電超級電容器的自放電現(xiàn)象。
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