生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備及其充電機(jī)充電儲(chǔ)能性能研究
2017-8-6 10:56:17??????點(diǎn)擊：
【引言】
隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展和人口的快速增多，能源的消耗需求量越來(lái)越大，環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重。清潔可再生新能源的開(kāi)發(fā)和新型充電機(jī)充電儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用是解決未來(lái)能源問(wèn)題的可行方案。開(kāi)發(fā)合適的充電機(jī)充電儲(chǔ)能器件和建立高效的充電機(jī)充電儲(chǔ)能系統(tǒng)成為至關(guān)重要的一個(gè)研究方向。充電機(jī)充電超級(jí)電容器作為一種充電機(jī)充電儲(chǔ)能裝置，具有充電時(shí)間短、功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊、電子信息、電動(dòng)汽車(chē)、航空航天和國(guó)防科技等方面均具有非常重要和廣闊的應(yīng)用前景。
電極材料作為充電機(jī)充電超級(jí)電容器的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)直接決定了充電機(jī)充電超級(jí)電容器的種類(lèi)和整體性能。在目前常見(jiàn)的電極材料中，碳材料因其可塑性高，良好的導(dǎo)電性，高的化學(xué)穩(wěn)定性以及價(jià)格低廉、來(lái)源豐富等特點(diǎn)被廣泛用作充電機(jī)充電超級(jí)電容器的電極材料。影響碳電極材料充電機(jī)充電電容性能的主要因素有：比表面積、孔徑、導(dǎo)電性和表面性質(zhì)等；開(kāi)發(fā)高比表面積、高孔隙率、高導(dǎo)電率、高純度和高性?xún)r(jià)比的新型碳電極材料是目前充電機(jī)充電超級(jí)電容器的研發(fā)重點(diǎn)之一。
眾所周知，可再生的天然生物質(zhì)資源因其豐富的碳含量為碳材料未來(lái)的發(fā)展和應(yīng)用提供了充足的原料來(lái)源。作為新陳代謝和天然生物競(jìng)爭(zhēng)的必然結(jié)果，生物質(zhì)內(nèi)部往往具有自然優(yōu)化的通道結(jié)構(gòu)以供離子和水分的吸收和傳輸。一般來(lái)說(shuō)，以生物質(zhì)為原料制備多孔碳材料的方法主要以化學(xué)活化為主，即利用氫氧化鉀、碳酸鉀或氯化鋅等化學(xué)活化劑為碳材料產(chǎn)生大量介、微孔。但該方法得到的多孔碳以非晶結(jié)構(gòu)為主，導(dǎo)電性不如結(jié)晶性高的石墨化的碳高。目前，石墨化過(guò)程的催化劑主要以鐵鹽為主，包括三氯化鐵、鐵氰化鉀等。然而上述活化劑和催化劑多為具有強(qiáng)腐蝕性或毒性的物質(zhì)，會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染。因此亟待開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單快速、綠色高效的制備方法，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)碳材料的多孔化和石墨化一體化處理，制備高性能的充電機(jī)充電超級(jí)電容器電極材料。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院潘春旭教授課題組的博士生龔佑寧等提出了一種生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備方法。相關(guān)工作于7月25日發(fā)表在Green Chemistry上，題為“Highly porous graphitic biomass carbon as advanced electrode materials for supercapacitors”。
本工作中，他們提出了“一步法”的方案，即采用高鐵酸鉀（K2FeO4）作為造孔劑和催化劑，同時(shí)完成生物質(zhì)碳的多孔化和石墨化處理，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的快速、綠色、高效制備。該方法具有耗時(shí)少、步驟簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。
作者們利用竹碳為原料，利用一步法制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料具有以微孔為主的多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積（1732 m2/g），以及較高的石墨化程度。將其作為充電機(jī)充電超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：1）三電極體系下（電解液為6M KOH），該電極能在0.5 A/g的電流密度下可提供222.0 F/g的充電機(jī)充電電容，并具有優(yōu)異的倍率性能和較低的阻抗；2）以該電極組裝的固態(tài)對(duì)稱(chēng)充電機(jī)充電電容器（電解質(zhì)為KOH/聚乙烯醇），具有良好的能量-功率輸出性能，能在100.2 W/kg的功率密度下提供6.68 Wh/kg的能量密度，并在10 kW/kg時(shí)輸出3.33 Wh/kg；3）以該電極組裝的扣式對(duì)稱(chēng)充電機(jī)充電電容器（EMIM TFSI，一種離子液體作為電解液，電壓窗口為3.0 V），能在12 kW/kg的功率密度下輸出20.6 Wh/kg的能量密度，進(jìn)一步地突出了該材料的實(shí)際應(yīng)用潛力。
【高鐵酸鉀的一步活化和石墨化機(jī)理】
1）高鐵酸鉀的熱分解：
生成的KOH負(fù)責(zé)活化造孔過(guò)程，F(xiàn)e(OH)3與石墨化過(guò)程相關(guān)。
2）活化造孔過(guò)程：
氫氧化鉀高溫產(chǎn)生的鉀化合物刻蝕碳形成二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w，產(chǎn)生孔。
3）石墨化過(guò)程：
Fe(OH)3高溫下與碳材料反應(yīng)生成鐵微粒，將非晶型碳催化轉(zhuǎn)變?yōu)槭肌?/span>
【圖文導(dǎo)讀】
(注：本導(dǎo)讀中的圖片來(lái)自文后的文獻(xiàn)，由論文作者提供）
圖一 | 生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的形貌表征
生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的：（a和c）低倍和（b和d）高倍掃描電鏡圖片顯示材料的多孔結(jié)構(gòu)；（e）透射電鏡圖片和（f）高分辨透射電鏡圖片展示材料的高結(jié)晶性。
生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的結(jié)構(gòu)表征
（BC：竹碳；PGBC-1：高鐵酸鉀處理后的產(chǎn)物；PGBC-2：氫氧化鉀和三氯化鐵分別處理后的產(chǎn)物）
不同樣品的（a）X射線衍射圖譜和（b）拉曼光譜；PGBC-1樣品的（c）氮?dú)馕摳角€和（d）孔徑分布，（e）X射線光電子能譜圖譜和（f）C 1s的高分辨圖譜。結(jié)構(gòu)表明一步法處理后的樣品具有多孔結(jié)構(gòu)和較高的石墨化程度。三電極體系的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果
生物質(zhì)石墨化多孔碳電極的（a）循環(huán)伏安曲線；（b）恒流充放電曲線；（c）倍率性能；（d）電化學(xué)阻抗譜。
充電機(jī)充電電容性能：222.0 F/g (0.5 A/g); 118.1 F/g (10 A/g); 115.0 F/g (20 A/g)
固態(tài)對(duì)稱(chēng)充電機(jī)充電電容器的電化學(xué)測(cè)試結(jié)
基于生物質(zhì)石墨化多孔碳電極的固態(tài)對(duì)稱(chēng)充電機(jī)充電電容器的（a）循環(huán)伏安曲線；（b）恒流充放電曲線；（c）倍率性能；（d）循環(huán)曲線（插圖展示對(duì)稱(chēng)充電機(jī)充電電容器的結(jié)構(gòu)）。
扣式對(duì)稱(chēng)充電機(jī)充電電容器的能量密度與功率密度，基于生物質(zhì)石墨化多孔碳電極的扣式對(duì)稱(chēng)充電機(jī)充電電容器的（a）能量密度與功率密度圖；（b）和其他商用充電機(jī)充電儲(chǔ)能器件的性能比較示意圖。
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