全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池最新進(jìn)展
2017-8-11 9:12:11??????點(diǎn)擊：
【引言】
充電機(jī)充電化學(xué)蓄電池在能量的存儲和轉(zhuǎn)換等方面發(fā)揮著重要作用。目前鋰離子充電機(jī)充電蓄電池由于其相對較高的能量密度而被認(rèn)為是最有前景的一類充電機(jī)充電蓄電池。傳統(tǒng)的鋰離子充電機(jī)充電蓄電池通常使用離子電導(dǎo)率相對較高的有機(jī)液體電解質(zhì)，但是存在著安全性差、壽命較短、能量密度低等一系列缺點(diǎn)。相比于使用液體電解質(zhì)的鋰離子充電機(jī)充電蓄電池，使用不可燃的固體電解質(zhì)的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池則可以避免這些問題，因而正受到世界范圍研究者們廣泛的關(guān)注。而電極/電解質(zhì)界面問題是全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池所面臨的挑戰(zhàn)，嚴(yán)重阻礙了其發(fā)展和應(yīng)用。
最近，中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所孫春文研究員（通訊作者）、中南大學(xué)劉晉教授和上海大學(xué)張久俊教授（共同通訊）等在能源領(lǐng)域著名期刊Nano Energy上發(fā)表了題為“Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries”的綜述，系統(tǒng)總結(jié)了全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的最新研究進(jìn)展和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，重點(diǎn)討論了固體電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面存在的問題以及現(xiàn)有的解決方法，為全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池未來的研究方向和新型固體電解質(zhì)材料以及充電機(jī)充電蓄電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面的研究提供了參考。
1.全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池中的固體電解質(zhì)
1.1 固體電解質(zhì)中的鋰離子電導(dǎo)理論
缺陷對晶體性質(zhì)有著重要的影響，離子電導(dǎo)來源于晶體中空位或填隙離子等點(diǎn)缺陷的移動。過渡金屬由于價態(tài)較多可形成非化學(xué)計量比的具有較高本征缺陷濃度的氧化物。通過摻雜等方法可有效提高晶體的非本征缺陷從而提高離子電導(dǎo)率。聚合物電解質(zhì)體系非常復(fù)雜，且缺乏簡單的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，這些體系中離子輸運(yùn)過程的描述非常困難，離子電導(dǎo)率通常由VTF方程來描述。對于由導(dǎo)電相和非導(dǎo)電相組成的復(fù)合材料電解質(zhì)而言，其電導(dǎo)率則可通過有效介質(zhì)理論來解釋。
1.2 全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)過程
全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池由正極、電解質(zhì)、負(fù)極和集流體組成。固體電解質(zhì)在全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池中既充當(dāng)離子導(dǎo)體又扮演隔膜的角色，兩端分別與正極和負(fù)極相連。全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的工作原理與傳統(tǒng)鋰離子充電機(jī)充電蓄電池的工作原理類似：充電時，鋰離子從正極脫嵌并通過離子導(dǎo)體的固體電解質(zhì)遷移到負(fù)極，電子則通過外電路遷移；放電時，鋰離子從負(fù)極脫嵌并通過固體電解質(zhì)遷移到正極，電子通過外電路來驅(qū)動設(shè)備工作。電極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)過程主要包括以下幾步：（1）電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散，（2）在電極表面的吸附，（3）電荷轉(zhuǎn)移，（4）嵌入電極，（5）鋰離子嵌入電極中和（6）表面反應(yīng)等。
圖1 全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池工作原理示意圖
1.3 固體電解質(zhì)的功能和性能
固體電解質(zhì)對于全固態(tài)可充電充電機(jī)充電鋰電池來說是至關(guān)重要的部分。固體電解質(zhì)應(yīng)該具備較高的離子電導(dǎo)、可忽略的電子電導(dǎo)、較寬的工作電壓窗口以及與電極之間具有較好的化學(xué)相容性。目前有兩類全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池可互為補(bǔ)充來滿足這些要求。一類以聚合物薄膜作為電解質(zhì)，另一類以無機(jī)玻璃或陶瓷作為電解質(zhì)。在過去十多年的研究中，Li3N，LiPON，Li2S基玻璃，NaSICON型氧化物L(fēng)i1-xAlxTi2-x(PO4)3，鈣鈦礦型Li0.05-3xLa0.5+xTiO3，石榴石型Li7La3Zr2O12以及聚合物電解質(zhì)等均表現(xiàn)出相當(dāng)好的鋰離子傳導(dǎo)特性。
1.3.1 固體陶瓷電解質(zhì)
最早的固體電解質(zhì)鋰磷氧氮（LiPON）由Bates等人提出，由于LiPON的室溫電導(dǎo)率較低(2×10?6 S cm?1)，其發(fā)展受到了阻礙。Li2S-GeS2，Li2S-P2S5，Li2S-B2S3和Li2S-SiS2等硫化物鋰離子導(dǎo)體玻璃在室溫下具有高于10?4 S cm?1的電導(dǎo)率，而70Li2S-30P2S5等微晶玻璃的電導(dǎo)率則更高（3.2×10?3 S cm?1）。玻璃態(tài)電解質(zhì)的最大缺點(diǎn)就是其對濕度過于敏感。最近日本東京工業(yè)大學(xué)等Kanno教授等報道了一種新型的三維框架結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)Li10GeP2S12，其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)12 mS cm?1，但是該類材料的缺點(diǎn)是容易與大氣中的水汽發(fā)生反應(yīng)。圖2為Li10GeP2S12與其它電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率對比。圖3為Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
(a) 框架結(jié)構(gòu)以及參與離子導(dǎo)電的鋰離子；
(b) Li10GeP2S12的框架結(jié)構(gòu)；
(c) 鋰離子的傳輸途徑
石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12（LLZO）在室溫下的電導(dǎo)率為5×10?4 S cm?1，具有非常好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)相容性，但是富鋰的石榴石結(jié)構(gòu)LLZO在水、稀酸等環(huán)境中易于發(fā)生質(zhì)子交換。其結(jié)構(gòu)和離子輸運(yùn)機(jī)理如圖4所示。鋰原子在Li2位置的無序化和部分占據(jù)對于鋰離子的傳導(dǎo)起著重要作用。
(a) 立方Li7La3Zr2O12的晶體結(jié)構(gòu)
(b) Li1位和Li2位的配位多面體
(c) 立方Li7La3Zr2O12中鋰離子的三維傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)
1.3.2 固體聚合物電解質(zhì)
與無機(jī)固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)相比，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）柔韌性更好、更安全。SPE可通過將鋰鹽溶解在聚合物中得到。鋰離子通過聚合物鏈的溶劑化，變得可以通過鏈的運(yùn)動而移動，自由鋰離子數(shù)量和鏈的可移動性顯著影響SPE中鋰離子的遷移率。室溫下SPE的鋰離子遷移率比液體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)都要低，研究其離子導(dǎo)電機(jī)理對于提高其電導(dǎo)率而言尤為重要。
a PEO基固體電解質(zhì)
PEO是以低聚醚(-CH2-CH2-O-)n為單體形成的聚合物。以PEO為基體的SPE室溫下的電導(dǎo)率比較低(10?7 S cm?1)，通常需要在引入其它納米級的氧化物填充物形成復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）以提高其離子電導(dǎo)率。例如：在PEO中引入納米尺度的陶瓷粉末，可抑制聚合物結(jié)晶，增強(qiáng)PEO與離子導(dǎo)電相的相互作用，使離子電導(dǎo)率提升1-2個數(shù)量級；在PEO中引入金屬有機(jī)框架（MOF）納米顆粒形成的薄膜電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)3.16×10?5 S cm?1。通常，CPE通過機(jī)械混合陶瓷顆粒和聚合物的方法得到。最近，通過原位水解法在PEO聚合物中直接合成陶瓷填充物，得到了30oC下電導(dǎo)率為4.4×10?5 S cm?1的CPE（圖5）。
左：在PEO鏈和單分散的SiO2納米顆粒之間形成化學(xué)鍵合和機(jī)械纏繞兩種可能的相互作用機(jī)理
右：4種不同PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化的阿累尼烏斯關(guān)系曲線
b 聚硅氧烷基固體電解質(zhì)
由于聚硅氧烷骨架柔韌性非常高，玻璃轉(zhuǎn)變溫度低，自由體積大，其離子電導(dǎo)率相對而言比較高。該類電解質(zhì)的研究重點(diǎn)主要是在聚硅氧烷骨架上嫁接功能性的基團(tuán)。圖6為雙功能的聚硅氧烷（VC-PMHS）的合成路線，其室溫電導(dǎo)率達(dá)1.55×10?4 S cm?1。
c 單鋰離子導(dǎo)體的聚合物電解質(zhì)
由于該類電解質(zhì)中的陰離子與聚合物鍵合或者被陰離子受體固定，陰離子的極化可忽略不計，鋰離子的遷移數(shù)可接近于1。然而其室溫電導(dǎo)率較低，研究者們常通過雜化復(fù)合的方法來改善其性能。最近研究人員合成了鋰離子遷移數(shù)為0.91、90oC下離子電導(dǎo)率為1.35×10?4 S cm?1的LiPSsTFSI/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)。
LiX/PEO(X=PSS, PSTFSI, PSsTFSI, TFSI)復(fù)合聚合物電解質(zhì)(EO/Li+=20/1)的鋰離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系
2.全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
固體電解質(zhì)是全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池最重要的組成部分，根據(jù)全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池所使用的電解質(zhì)的類型可將其分成不同的類別。
2.1 鋰磷氧氮（LiPON）電解質(zhì)基全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
LiPON通常被用在薄膜充電機(jī)充電蓄電池中。全固態(tài)薄膜充電機(jī)充電蓄電池可通過順序地沉積電極、固態(tài)電解質(zhì)和集流體來制備，其總厚度僅有10-15 μm。圖8是薄膜充電機(jī)充電蓄電池的典型結(jié)構(gòu)。該類充電機(jī)充電蓄電池將會在傳感器、電子標(biāo)簽和智能卡等小型設(shè)備得到應(yīng)用。
帶有支撐基片的薄膜充電機(jī)充電蓄電池的截面圖
圖9為固態(tài)3D微型充電機(jī)充電蓄電池的示意圖。正極LiFePO4層采用射頻濺射沉積的方法得到，負(fù)極為采用深層離子刻蝕技術(shù)和低成本的光刻工藝得到的高縱橫比的硅納米柱（SiNPL），LiPON固態(tài)電解質(zhì)沉積在硅納米柱陣列中間。
圖9 鋰離子固態(tài)微型充電機(jī)充電蓄電池的示意圖
2.2 硫化物玻璃固體電解質(zhì)基全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
Li2S-P2S5具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口。以LiCoO2和80Li2S.20P2S5組成為電極的全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。組成為In-Li/70Li2S.29P2S5.1P2S3玻璃陶瓷/Li4Ti5O12的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的充放電性能曲線表明，該充電機(jī)充電蓄電池可在高于10 mA cm?2的電流密度下可逆地工作。
全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池（In-Li/70Li2S.29P2S5.1P2S3玻璃陶瓷/Li4Ti5O12）的性能
Li2S-P2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)也常被用于鋰-硫（Li-S）充電機(jī)充電蓄電池中。Li-S充電機(jī)充電蓄電池的正極材料一般為S-Cu、S-C等一些含硫的復(fù)合物。Li-S充電機(jī)充電蓄電池具有大于1000 mAh g?1的容量，對于電極材料為S-C復(fù)合物的Li-S充電機(jī)充電蓄電池而言，其充放電效率幾乎為100%。
以Li2S-P2S5玻璃-陶瓷為電解質(zhì)的全固態(tài)Li-S充電機(jī)充電蓄電池的充放電曲線
以Li10GeP2S12為固體電解質(zhì)的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池也具有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。LiCoO2/Li10GeP2S12/In全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池在電流密度為14 mA g?1的條件下放電容量可達(dá)120 mAh g?1，第二次循環(huán)之后放電效率幾乎為100%。
以Li10GeP2S12為電解質(zhì)的全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的充放電曲線
最近的研究發(fā)現(xiàn)，固體電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)25 mS cm?1，原因是由于結(jié)構(gòu)中鋰的分布不同導(dǎo)致鋰離子具有三維傳輸路徑。無鍺的化合物L(fēng)i9.6P3S12是一種比Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3電化學(xué)更穩(wěn)定，在低電勢下不與金屬鋰反應(yīng)的電解質(zhì)。圖13為分別以Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10GeP2S12(LGPS)或者 Li9.6P3S12為電解質(zhì)的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的性能。前者可以產(chǎn)生大電流，而后者可產(chǎn)生高電壓。兩種充電機(jī)充電蓄電池都能在?30 °C到100 °C寬的溫度范圍下工作，500次高倍率充放電循環(huán)之后仍能保持大約75%的容量。25 °C下大電流型的充電機(jī)充電蓄電池可在一分鐘內(nèi)釋放70%的容量。
全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的性能
(a) 充電機(jī)充電蓄電池的放電曲線
(b) 25 °C下充電機(jī)充電蓄電池以0.1C倍率的充放電曲線
(c,d) 100°C下正常充電機(jī)充電蓄電池和大電流型充電機(jī)充電蓄電池的不同循環(huán)下的充放電曲線（電流密度為18C）
(e,f) 正常充電機(jī)充電蓄電池和大電流型充電機(jī)充電蓄電池的充放電容量和效率隨循環(huán)次數(shù)的變化
2.3 NASICON型LAGP/LATP電解質(zhì)基全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
基于金屬鋰和氧氣反應(yīng)的鋰空充電機(jī)充電蓄電池具有高達(dá)3500–5200 Wh kg?1的理論能量密度，以無機(jī)固體電解質(zhì)構(gòu)成的全固態(tài)鋰空氣充電機(jī)充電蓄電池是一類安全性好，能量密度高的充電機(jī)充電蓄電池。Li1+xAlyGe2?y(PO4)3（LAGP）為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰空充電機(jī)充電蓄電池的安全性則得到進(jìn)一步提升。結(jié)構(gòu)為Li/ LAGP /LAGP@CNT-空氣的全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池在2.0-4.2V（相對于 Li/Li+）的電壓范圍和500 mA g?1 的電流密度下的放電和充電容量分別為1700 mAh g?1和900 mAh g?1。其充放電電流密度可高達(dá)10 A g?1。該充電機(jī)充電蓄電池中多壁碳納米管在空氣電極中起到了催化劑和連續(xù)電子傳導(dǎo)路徑的作用。
Li/LAGP/LAGP@CNT-空氣全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的倍率性能及充放電曲線
(a) 倍率性能；
(b) 電流密度為10 mA g?1時放大的充放電曲線
2.4 鈣鈦礦型LLTO電解質(zhì)基全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
具有高離子電導(dǎo)率（10?3–10?4 S cm?1）的Li0.35La0.55TiO3（LLT）和LiTi2(PO4)3（LTP）是全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的理想電解質(zhì)。在LiCoO2/LLT/Li4Mn5O12全固態(tài)薄膜充電機(jī)充電蓄電池中，活性材料/電解質(zhì)界面電阻比較低，能在1.1V的電壓下工作，放電容量為7.3 μA h cm?2。然而該類充電機(jī)充電蓄電池的性能經(jīng)常會因為LLT和LTP中的Ti4+容易被還原而受到限制。
2.5 石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)基全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
Li7La3Zr2O12（LLZO）與金屬鋰具有很好的化學(xué)相容性，然而當(dāng)LLZO與金屬鋰和LiCoO2組成充電機(jī)充電蓄電池時， LLZO/LiCoO2界面的不可逆過程嚴(yán)重影響了充電機(jī)充電蓄電池的性能。通過在LLZO中摻雜Nb和Ta可以改善LLZO的電化學(xué)性能，摻Nb的LLZO（LLZONb）與LiCoO2的界面電阻跟鋰與液體有機(jī)電解質(zhì)的界面電阻相當(dāng)。以鋰離子導(dǎo)體Li3BO3作為LLZONb與LiCoO2之間的緩沖層時，得到的固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的電化學(xué)性能更為優(yōu)異，界面電阻更低。
以摻Ta的LLZO為電解質(zhì)，碳包覆的LiFePO4、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯和LiTFSI的復(fù)合材料為正極，Li為負(fù)極構(gòu)成的全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的首次放電容量可達(dá)150 mAh g-1（0.05C），60 °C下100次充放電循環(huán)后容量保持率可達(dá)93%，而當(dāng)溫度升高至100 °C時充電機(jī)充電蓄電池的性能將得到進(jìn)一步的提升（圖15）。
石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)基全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的電化學(xué)性能
(a) 60 °C和0.05 C倍率下的LFP:KB:PVdF:LiTFSI/LLZTO/Li充電機(jī)充電蓄電池的充放電曲線
(b) 庫侖效率和放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化
(c) 倍率性能
(d) 100 °C和1 C倍率下充電機(jī)充電蓄電池的充放電曲線
2.6 聚合物電解質(zhì)基全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
采用固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池具有非常高的安全性和柔韌性。LiNi0.8Co0.2O2/Li、LiFePO4/C、LiFePO4/Li等充電機(jī)充電蓄電池選用合適SPE作為電解質(zhì)組成的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池在室溫附近的放電容量均可達(dá)100 mAh g?1以上，且循環(huán)性能較好，放電容量十分穩(wěn)定?；趩坞x子導(dǎo)體的固體聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池LiFePO4/A-BCE/Li在60-80 °C之間展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（圖16）。
LiFePO4/A-BCE/Li充電機(jī)充電蓄電池在不同溫度和不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性
此外，SPE也可運(yùn)用在下一代高性能充電機(jī)充電鋰電池，例如Li-S、Li-O2和Li-V2O5充電機(jī)充電蓄電池中。當(dāng)把SPE應(yīng)用在Li-S充電機(jī)充電蓄電池中，90 °C時，0.05C倍率下的首次放電容量達(dá)900 mAh g?1。以PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI為電解質(zhì)與大孔結(jié)構(gòu)的硫電極結(jié)合可以抑制Li-S充電機(jī)充電蓄電池中多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)。該充電機(jī)充電蓄電池在80 °C下以4C倍率和60 °C下以0.5C倍率循環(huán)1000次后，仍有325和558 mAh g?1的放電容量（圖17a）。采用淀粉基固體聚合物電解質(zhì)時，全固態(tài)Li-S充電機(jī)充電蓄電池的首次放電容量達(dá)1442 mAh g?1，室溫下以0.1C倍率循環(huán)100次后平均放電容量達(dá)864 mAh g?1（圖17b），45 °C下以2C倍率循環(huán)2000次后放電容量仍有221 mAh g?1（圖17c）。
Li-S充電機(jī)充電蓄電池的電化學(xué)性能
(a) 以PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI為電解質(zhì)組裝的Li-S充電機(jī)充電蓄電池在80 °C、4C倍率下的放電容量和庫侖效率
(b) 以淀粉基固體聚合物電解質(zhì)組裝的Li-S充電機(jī)充電蓄電池在25 °C、0.1C倍率下的放電容量和庫侖效率
(c) 以淀粉基固體聚合物電解質(zhì)組裝的Li-S充電機(jī)充電蓄電池在45 °C、2C倍率下的放電容量和庫侖效率
3.改善全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池中固/固界面方面的研究進(jìn)展
全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池中的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極與電解質(zhì)的固/固界面上，因此，形成電極與電解質(zhì)的固/固界面的緊密接觸對于全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的性能提升至關(guān)重要。通過表面修飾的方法可以有效改善電極與電解質(zhì)之間的接觸。
球磨法形成納米復(fù)合材料是一種改善電極/電解質(zhì)界面接觸的常用方法。將納米尺寸的NiS電極嵌入到具有高離子電導(dǎo)的80%Li2S-20%P2S5（摩爾比）電解質(zhì)中形成全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池，比普通手磨方法得到的充電機(jī)充電鋰電池具有更大的容量和更好的循環(huán)性能。原因是電極與電解質(zhì)之間的接觸面積更大。另一種方法是在活性材料粒子表面包覆固體電解質(zhì)薄膜。將活性材料和玻璃電解質(zhì)的混合物加熱到電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近構(gòu)建固-液界面，冷卻到室溫后即可形成電極與電解質(zhì)的良好接觸。
為了建立有效的電極/電解質(zhì)界面，脈沖激光沉積（PLD）的方法被用來在LiCoO2電極顆粒上包覆80%Li2S-20%P2S5（摩爾比）固體電解質(zhì)，從而得到電極/電解質(zhì)復(fù)合材料。這種方法得到的固體電解質(zhì)包覆的LiCoO2顆粒的橫截面透射電鏡（TEM）照片如圖18a所示。該充電機(jī)充電蓄電池能夠可逆地充電和放電，可逆容量為30 mAh g?1，并且可以保持100次循環(huán)；而無包覆LiCoO2的充電機(jī)充電蓄電池則不能充放電（圖18b）。在LiCoO2電極上包覆LiNbO3、Li4Ti5O12、LiTaO3、Li2O-SiO2或Al2O3也可顯著降低電極與電解質(zhì)之間的界面電阻。在Li7La3Zr2O12和LiCoO2之間引入Nb層可有效地降低其界面電阻并極大提升放電容量和倍率性能。另外，在Li電極和固體電解質(zhì)之間引入Li合金薄層可造成穩(wěn)定的Li的溶解和沉積。表面修飾是在金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)之間建立均勻界面的有效方法。
固體電解質(zhì)包覆的LiCoO2顆粒的橫截面TEM照片及充放電曲線
(a) 80%Li2S-20%P2S5電解質(zhì)包覆的LiCoO2顆粒的橫截面TEM圖
(b) 全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池（In/80Li2S.20P2S5/Li2S-P2S5包覆LiCoO2）和In/80Li2S.20P2S5/未包覆LiCoO2充電機(jī)充電蓄電池的充放電曲線
為了消除固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池中高的界面電阻，可通過構(gòu)建單一材料的固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池來實現(xiàn)。圖19b中Li10GeP2S12（LGPS）基充電機(jī)充電蓄電池僅由LGPS單一材料構(gòu)成，將LGPS與碳混合之后既可充當(dāng)正極又可充當(dāng)負(fù)極。這種僅含LGPS的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池具有104 mAh g?1的容量（圖20d）。當(dāng)工作溫度上升至55 °C時，充電機(jī)充電蓄電池可逆容量從70增加到96 mAh g?1 （基于LGPS的質(zhì)量）（圖20f）。
典型的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的結(jié)構(gòu)示意圖和單一Li10GeP2S12全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的結(jié)構(gòu)示意圖
單一Li10GeP2S12構(gòu)成的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能
(a) 橫截面的SEM照片
(b) 碳（紅色）和硫（藍(lán)色）的元素分布圖
(c) LGPS電極和LGPS電解質(zhì)的界面高分辨SEM照片
(d) 單一Li10GeP2S12構(gòu)成的充電機(jī)充電鋰電池在0.0-2.5V電壓范圍和不同電流密度下的充放電曲線
(f) 50 °C下單一Li10GeP2S12構(gòu)成的充電機(jī)充電鋰電池在0.0-2.5V電壓范圍和50 mA g?1的電流密度下的充放電曲線
動態(tài)觀測電極/電解質(zhì)界面電勢及其分布，有助于了解界面阻抗的來源，對于構(gòu)建高性能的固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池尤為重要。TEM、STEM、EELS等測試手段可被用來進(jìn)行電極/電解質(zhì)界面行為的原位或非原位觀測。STEM-EELS觀測表明，LiCoO2/LIPON固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池在循環(huán)過程中，由于鋰的累積和巖鹽CoO的析出，循環(huán)后會形成無序的界面層。將電子全息分析（EH）與TEM技術(shù)結(jié)合，可以發(fā)現(xiàn)電極/電解質(zhì)界面的電勢分布是由于充電和放電過程中鋰離子的擴(kuò)散造成的。使用更先進(jìn)的空間分辨電子能量損失譜（SR-TEM-EELS），可以觀測到充放電過程原位形成的負(fù)極/固體電解質(zhì)界面的納米區(qū)域鋰濃度圖，元素的納米級分布以及晶體和電子結(jié)構(gòu)的變化。
射頻磁控濺射制備的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池
(a) 全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池橫截面的離子束圖像
(b) 全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的循環(huán)曲線
(c) STEM圖像和EELS表征
(d-f) 各層中的Li的K邊譜圖
循環(huán)過程中LiCoO2/電解質(zhì)界面的電勢分布
(a) 界面區(qū)域的明場TEM像；
(b-i) 不同電壓下虛線所選區(qū)域的2D電勢圖（左）和線掃描圖（右）
4.全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的工業(yè)化進(jìn)程
第一代用于電動汽車的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池于2011年由法國的Bolloré團(tuán)隊提出。然而真正可實用化的全固態(tài)化充電機(jī)充電鋰電池仍處于研究階段，到目前為止公開的有關(guān)全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的工業(yè)化進(jìn)程的信息十分有限。
4.1 無機(jī)固體電解質(zhì)（ISE）系統(tǒng)
日本的一些機(jī)構(gòu)在無機(jī)固體電解質(zhì)固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的應(yīng)用上取得了很大的進(jìn)展。三星橫濱研究所以硫化物L(fēng)i-P-S為電解質(zhì)生產(chǎn)出了結(jié)構(gòu)為Ni-Co-Mn/Li-P-S/石墨的全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池，其能量密度達(dá)175 W h kg?1。2015年，索尼公司以LiPON為電解質(zhì)、超薄LixMyPOz為正極制造了柔性全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池，可以在室溫下工作且能被做成各種特殊形狀。2016年，東京工業(yè)大學(xué)和豐田公司以Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12為電解質(zhì)制造出了可在?30-100 °C下工作且循環(huán)壽命長的全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池，500次循環(huán)后容量保持率為75%。
4.2 固體聚合物電解質(zhì)充電機(jī)充電蓄電池系統(tǒng)
法國的Bolloré團(tuán)隊制造的名為“Bluecar”的電動汽車據(jù)稱在充滿電后能行駛250 km，其所用的充電機(jī)充電蓄電池為LiFePO4/PEO/Li固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池，能量密度達(dá)1000 Wh kg?1，1300次循環(huán)之后容量保持率仍可達(dá)80%。然而，該充電機(jī)充電蓄電池需要在60-80 °C下工作，通過加熱系統(tǒng)來實現(xiàn)。美國的Seeo公司（2015年被德國博世公司收購）發(fā)展出了新一代的基于聚合物電解質(zhì)的可充電充電機(jī)充電鋰電池DryLyte?，能量密度為220 Wh kg?1，工作電壓為3.42 V，而其價格只有傳統(tǒng)充電機(jī)充電鋰電池的一半。
“Bluecar”電動汽車的原型和 技術(shù)參數(shù)
圖24 DryLyte全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池照片和充電機(jī)充電蓄電池生產(chǎn)流程
【結(jié)論&展望】
從安全性和高能量密度方面考慮，全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池將來會在便攜式電子器件、醫(yī)療器件、玩具、電動車輛等領(lǐng)域有巨大的市場。盡管過去幾十年在全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的研究上取得了較大的進(jìn)展，但在進(jìn)入市場之前，還需要更為深入的研究。對于全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池而言，固體電解質(zhì)是關(guān)鍵。固體電解質(zhì)需要滿足高離子電導(dǎo)率、好的機(jī)械性能和化學(xué)相容性等要求。此外，形成固體電解質(zhì)與電極材料的良好接觸、降低界面電阻也是改善全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池性能的重要手段。未來對于全固態(tài)充電機(jī)充電鋰電池的研究重點(diǎn)有以下幾個方面：（1）進(jìn)一步增加固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率；（2）優(yōu)化電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和成分；（3）修飾界面降低界面電阻；（4）通過實驗和理論計算、模擬加強(qiáng)對固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池中材料、部件和系統(tǒng)的理解；（5）研發(fā)穩(wěn)定的鋰負(fù)極；（6）優(yōu)化充電機(jī)充電蓄電池結(jié)構(gòu)設(shè)計和運(yùn)行，開發(fā)先進(jìn)的充電機(jī)充電蓄電池制備技術(shù)，例如3D打印技術(shù)；開發(fā)可以與微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）集成的微型全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池，以及柔性全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池。
圖25 未來全固態(tài)充電機(jī)充電蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域
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